扬州古运河三湾段沉积物中重金属潜在生态风险评价及形态变化特征

张亚宁，艾尚友，刘欢，吴喜军，朱维晃



扬州古运河三湾段沉积物中重金属潜在生态风险评价及形态变化特征

张亚宁1，艾尚友2，刘欢1，吴喜军1，朱维晃3*

（1. 榆林学院输配水及水污染控制研究中心，陕西 榆林 719000; 2. 榆林高新区供排水有限责任公司，陕西 榆林 719000;3. 西北水资源与环境生态教育部重点实验室，陕西 西安 710055）

扬州古运河是京杭大运河最古老的一段，为了解沉积物中重金属污染状况，采用Hakanson潜在生态风险评价扬州古运河三湾段沉积物中重金属Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb的风险水平，并对形态分布特征进行了研究。结果表明：扬州古运河六种重金属的含量均高于背景值，其中Cd含量为其背景值的13.15倍。沉积物中重金属的累积潜在生态风险指数RI高达456.55，沉积物的总体潜在生态风险等级为强。沉积物中Pb的主要赋存形态主要以铁锰氧化态存在，而Zn和Cd主要以酸可溶态形式存在，说明这三种重金属的潜在生态风险水平较高。

沉积物；重金属；形态分析；潜在生态风险评估；扬州古运河

沉积物中重金属是一种具有潜在生态危害性的污染物，主要是因为其不能被生物降解，且在生物体内富集累积[1]。重金属中Cr6+、Ni、Pb、Cr和Cd被认为是有毒物质，其中Cd有致畸风险[2,3]，Pb会引起神经功能和中枢神经系统的损伤[4,5]。

1997-2008年水质监测显示氨氮、挥发酚和石油类是京杭大运河扬州段的主要污染物[6]。2002年京杭大运河（无锡段）沉积物中重金属Cu、Zn的污染严重，Pb、As的污染为中等[7]；2010年扬州古运河沉积物中重金属Cd和Hg的潜在生态风险性排在首位[8]；镇江市古运河沉积物中重金属As和Cd的单项潜在生态危害性为中等[9]。2015年有研究表明[10]，京杭大运河邳州段的水质为轻微污染。扬州古运河沉积物中溶解氧和污染物负荷的研究已有报道[11]，目前关于古运河三湾段沉积物的重金属性质研究鲜有报道。本文以扬州古运河三湾段为研究对象，研究了沉积物中六种重金属(Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb)的含量、潜在生态风险评估及其不同赋存形态的变化规律，这为扬州古运河相关水务、环保等部门供一定的参考价值。

1 实验部分

1.1 样品预处理

实验研究对象选用扬州古运河三湾段表层沉积物，共采取5个采样点（S1、S2、S3、S4和S5），其位置用经纬度表示分别为S1（32.35704°N，119.42948°E）、S2（32.35948°N，119.43169°E）、S3（32.35870°N，119.43437°E）、S4（32.35459°N，119.43461°E）和S5（32.35379°N，119.43010°E）(图1)。采用抓斗式取泥器采集河流底30 cm表层新鲜泥样，密封保存于聚乙烯自封袋中，3 ℃保存。沉积物样品经冷冻干燥后研磨，筛除底泥中碎砂、石块、树枝等大的杂质，经过粉碎过100目尼龙筛，密封保存。

图1 扬州古运河三湾段采样分布图

称取0.1 g沉积物样品于消解罐中，依次加入3 mL硝酸、1 mL高氯酸和1 mL氢氟酸；然后将样品置于专用消解罐的聚四氟乙烯内衬杯中，放入175 ℃电热恒温鼓风干燥箱中消解12 h，在万能电炉上蒸干剩余的酸液，继续加1 mL浓硝酸直至蒸干，然后用0.02 mol/L硝酸洗涤消解后的盐类，定容至25 mL，待测[12,13]。

1.2 重金属赋存形态及含量的测定

采用欧共体标准物质-欧共体标准物质局（BCR）推荐的三步提取法[13]，将沉积物的重金属不同赋存形态分为酸可提取态（F1）、铁锰氧化物结合态（F2）、有机物和硫化物结合态（F3）及残渣态（），残渣态（R）含量为重金属总量（）与（F1+ F2+ F3）形态含量之和的差值[14,15]。样品重金属总量采用ICP-MS(Finnigan MAT公司ELEMENT型扇形磁场双聚焦高分辨电感耦合等离子体质谱)测定[16]。

1.3 Hakanson潜在生态风险评估法

潜在生态风险评估法[17-19]是一种应用沉积学原理评价重金属潜在生态危害的方法，其涉及单项污染系数、重金属毒性响应系数和潜在生态危害单项系数。该评价方法不仅反映了单一重金属元素对水体的污染程度，还反映了多种重金属元素对环境的综合影响[20]。同时，还可以使用特定公式使其潜在生态危险性的程度定量化，计算公式如式（1）所示[13,21-23]：

式中：RI——累积潜在生态风险指数；

Er——单项潜在生态危害指数；

Tr——某一种金属的毒性响应系数(Cd=30，Pb=Ni=Cu=5，Cr=2，Zn=1)[24-26]；

Cf——单项污染指数；

——元素种类数。

根据单项污染系数、单项潜在生态风险指数和累积潜在生态风险指数大小，一般将重金属潜在生态风险程度分为4个等级，如表1所示[28,29]：

表1 重金属潜在生态风险等级划分标准[13,20,23,28,30]

2 结果与讨论

2.1 沉积物中重金属含量及其潜在生态风险评估

扬州古运河三湾段5个采样点含量相差不大，本文以1#采样点沉积物作为研究对象，1#采样点沉积物中Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb六种重金属含量如图2所示[13,19,23]。以江苏省表层土壤中重金属含量的算术平均值为背景值[23]，由图2可看出，扬州古运河六种重金属的含量均高于背景值，其中Cd的含量为背景值的13.15倍；Cr、Ni、Cu、Zn和Pb的含量分别是背景值的2.27、2.28、4.94、4.01和3.46倍。因此，扬州古运河的沉积物已受重金属污染，其中Cd污染最严重，应该引起当地环保部门的重视。

由式（1）计算得扬州古运河沉积物中重金属污染指数，又根据表1的等级划分得出单项潜在生态风险污染程度，结果见表2。

表2 扬州古运河沉积物中重金属污染指数[13,22]

由表2可以看出，Cr和Ni的单项污染系数为1~3之间，为中等污染；Cu、Zn和Pb的单项污染系数为3~6之间，为较重污染；Cd的的单项污染系数远远大于6，为重度污染，六种重金属单项污染系数排序是：Cd>Cu>Zn>Pb> Ni>Cr。Cd的单项潜在生态风险系数为394.57，污染程度为很强，其原因一方面是本体含量高，另一方面是毒性响应系数比较大。其余五种元素的单项潜在生态风险指数均小于40，污染程度低；累积潜在生态风险指数RI为456.55，说明扬州古运河沉积物的总体潜在生态风险程度等级为强。Hakanson潜在生态风险评估法与单因子比较法得出结论一致，说明扬州古运河已受重金属污染，并且Cd可能发生“二次污染”，对水质影响较大，因此应该加强对运河流域水环境治理力度，对岸边工厂污水、生活污水的排放量等人为行为进行控制。

图2 扬州古运河沉积物中重金属含量

2.2 沉积物中重金属不同赋存形态的变化特征

对于扬州古运河沉积物中各重金属的赋存形态分布变化特征如图3所示，由图3可知，Pb的铁锰氧化态含量最高，其含量占总量的比值（F2/）达51.70%，残渣态次之；这与文献报道的铅易水解相吻合[31]，这个结论与长江沉积物一致[32]。铁锰氧化物具有巨大的比表面积，并对重金属有较强的吸附能力，对Pb吸附紧密，且络合常数高[33]。在沉积物-水界面间为缺氧环境，使得沉积物中Pb的其它赋存形态向铁锰氧化态转化；同时Pb2+与水中的阴离子发生沉淀，使其难以移动。

由图3可知，扬州古运河沉积物中重金属Cr主要以有机物结合态（F3）存在（除残渣态以外），说明沉积物中的有机质对Cr有很高的吸附。Cu的残渣态含量占总量的比值（/）最低，仅为35.33%，说明其潜在生态危害性较强，需谨慎防范。有研究表明，粘土和淤泥会导致Cr和Cu的潜在危害性升高[34]。Ni的残渣态含量相对较低（45.53%），有机结合态含量占总量的比值（F3/）最高（26.29%），说明Ni生态效应相对较明显。

图3 扬州古运河沉积物中重金属的不同赋存形态分布特征

Zn和Cd具有相似的赋存形态，这两种元素的酸可溶态含量均较高，它们分别占总量的比值（F1/）分别为30.21%和17.19%，说明在沉积物中Zn和Cd两种元素稳定性弱，导致潜在生态风险性较大。其中Cd的迁移性强也验证了上述的潜在生态风险评估结论。

3 结论

（1） 扬州古运河沉积物中Cd的含量为其背景值的13.15倍；Cr、Ni、Cu、Zn和Pb的含量分别是背景值的2.27、2.28、4.94、4.01和3.46倍，以Cd污染最严重。

（2） 根据Hankason评估法得出，扬州古运河三湾段沉积物中六种重金属的累积潜在生态风险指数高达456.55，表明扬州古运河沉积物的总体潜在生态风险程度为强；其中Cd的单项潜在生态风险系数最大；单项污染系数排序是：Cd>Cu>Zn>Pb>Ni>Cr。Cd应该引起关注，其原因一方面是本体含量高，另一方面是毒性响应系数比较大。

（3）铁锰氧化态是沉积物中Pb的主要赋存形态，高达51.70%，其稳定性较好；而Zn和Cd的酸可溶态含量较高，其稳定性较弱，潜在生态风险较大。

［1］ 吴文成，任露陆，蔡信德，等．茅尾海沉积物重金属空间分布特征与生态风险布特征和污染评价[J]．环境科学研究，2014，27(2)：147-156．

［2］ HOSSU Ana-maria，MARIA Mihaela-flory，STOICA Alexandru，et al．Determination of the Specific Migration of Lead and Cadmium from Ceramicware in Contact with Foodstuff[J]．REVISTA DE CHIMIE，2014，65(5)：542-543．

［3］ Edegbai B．O． Anoliefo G．O． Toxicity of Cadmium to Vernonia Amygdaline Del[J]． European International Journal of Science and Technology， 2016，5(4)：110-120．

［4］ Nadal， M．， Schuhmacher， M． and Domingo， J． L． Metal pollution of soils and vegetation in an area with petrochemical industry[J]． The Science of the Total Environment ，2004，321(1-3)：59-69．

［5］Zerabruk Tesfamariam， Younis M．H． Younis，Suliman S． Elsanousi．Assessment of heavy metal status of sediment and water in Mainefhi and Toker drinking-water reservoirs of Asmara City， Eritrea[J]． American Journal of Research Communication，2016，4(6)：76-88．

［6］ 华常春，高桂枝，陈晨．1997-2008年京杭大运河扬州段水质状况研究[J]．环境科学与技术，2010，3(12)：196-199．

［7］ 戴秀丽，戚文炜，过伟．京杭大运河(无锡段)及其支流沉积物中重金属污染现状及分布特征[J]．青海环境，2002，12（4）：139-143．

［8］ 彭涛，陈蕾．扬州古运河底泥重金属污染潜在生态危害评价[J]．环境监测管理与技术，2010，22(2)：41-43．

［9］ 储金宇，张金萍，周晓红，等．镇江市古运河河岸沉积物重金属分布特征及潜在生态风险评价[J]．环境化学，2015，34(4)：763-771．

［10］李朝，杜鹃，李勇，等．京杭大运河（邳州段）生物多样性调查与水质生物学评价[J]．环境与发展，2015，27(3)：32-35．

［11］王改，黄廷林，周真明，等．扬州古运河沉积物污染物释放强度与特征研究[J]．环境污染与防治，2012，34(11)：25-29．

［12］朱维晃，黄廷林，柴蓓蓓，等．水源水库沉积物中重金属形态分布特征及其影响因素[J]．环境化学，2010，29(7)：629-635．

［13］朱维晃，黄廷林，章武首，等．黑河金盘水库沉积物中重金属形态分布特征及潜在生态风险评价[J]．地球与环境，2009，37(3)：232-236．

［14］Blanchard， C．， (2000)． Characterization of the potential mobilization of inorganic pollutants in soils polluted．PhD Dissertation，National Institute of Applied Science of Lyon．

［15］Luciano A． da Silva，Luciana M． Coelho，Vania Rosolenc，et al．Metal Speciation in Surface Sediments of the Uberabinha River in Uberlândia， MG State， Brazil[J]．J．Braz． Chem．Soc．， 2011，22(11)：2094-2100．

［16］张红星，芮玉奎．应用ICP-MS测定苹果中重金属的分布[J]．光谱学与光谱分析，2007，27（8）：1632-1633．

［17］Hakanson L．An ecological risk index for aquatic pollution control，a sediment logical approach． Water Resources，1980，14： 975-1001．

［18］王帅，胡恭任，于瑞莲，等．九龙江河口表层沉积物中重金属污染评价及来源[J]．环境科学研究，2014，27(10)：1110-1118．

［19］钟明，万云，万安，等．沙颍河流域沉积物重金属污染特征及生态风险评价[J]．生态学杂志，2016，35(7)：1857-1864．

［20］胡志勇，路艳峰，陈永梅．某矿区煤矸石堆场重金属潜在生态风险评价[J]．内蒙古石油化工，2014，23：28-31．

［21］王博;赵爽;夏敦胜，等．兰州市城区河道表层沉积物重金属污染及磁学参数相关关系研究[J]．环境科学，2011，32(5)：1430-1440．

［22］王小雷，杨浩，顾祝军，等．抚仙湖沉积物重金属垂向分布及潜在生态风险评价[J]．地球与环境，2014，42(6)：764-772．

［23］丁佳佳，蔡庆，李江华．玉滩湖表层沉积物重金属污染特征及潜在生态风险评价[J]．四川环境，2016，35(4)：107-112．

［24］徐争启，倪师军，庹先国，等．潜在生态危害指数法评价中重金属毒性系数计算[J]．环境科学与技术，2008，31 (2)：112-115．

［25］Akinnawo Solomon; Olajide Ayodele; Edward Olanipekun．Ecological Risk Assessment and Contamination levels of heavy metals and Pesticide Residues in water and sediment from Ondo Coastal Region，Nigeria[J]． Asian Journal of Science and Technology，2016，7(1)：2169-2179．

［26］陈乾坤，刘涛，胡志新，等．江苏省西部湖泊表层沉积物中重金属分布特征及其潜在生态风险评价[J]．农业环境科学学报，2013，32（5）：1044-1050．

［27］国家环境保护局，中国环境监测总站．1990．中国土壤元素背景值[M]．中国环境科学出版社：329-379．

［28］蒋豫，刘新，高俊峰，等．江苏省浅水湖泊表层沉积物中重金属污染特征及其风险评价[J]．长江流域资源与环境，2015，24(7)：1157-1162．

［29］杨培峰，李卫平，于玲红，等．克鲁伦河滨岸带土壤重金属污染风险评估[J]．农业环境科学学报，2015，34(11)：2126-2132．

［30］李法松，韩铖，林大松，等．安庆沿江湖泊及长江安庆段沉积物重金属污染特征及生态风险评价[J]．农业环境科学学报2017，36(3)：574-582．

［31］GODWIN Oladele Olutona，JOHN Chijoke Ajaelu，MODUPE O．D Dawodu．Evaluation of Trace Metal Levels and Speciation Pattern in the Surface Water of Aiba Reservoiur，after Sorption on Amberlite XAD-16 Resin[J]． Report and Opinion，2012，4(10)：4-13．

［32］Yang S Y， Jung H S， Choi M S ， et al．The rare earth element compositions of t he Changjiang (Yangtze ) and Huanghe (Yellow) river sediments [ J] ．Earth and Planetary Science Letters ， 2002 ， 201 ：407-419 ．

［33］L Ramos， M J Gonza lez， L M Herna´ndez，Sequential extraction of copper，lead，cadmium and zinc in sediments from Ebro River (Spain)：relationship with levels detected in earthworms [J]．Bull．Environ．Contam．Toxicol．，1999，62：301-308．

［34］Rongyu Lia，Ruili Lia，Minwei Chaib，et al．Heavy metal contamination and ecological risk in Futian mangrove forest sediment in Shenzhen Bay， South China．[J]．Mar Pollut Bull．2015，101(1)：448-456．

Potential Ecological Risk Assessment and Morphological Change Characteristics of Heavy Metals in the Sediment of Yangzhou Ancient Canal

12,1,1,3*

（1.the City’s Water Distribution and Pollution Control Research Center,Yulin University, Shaanxi Yulin 719000, China; 2. Yulin High-tech Industrial Park Water Supply and Drainage Co., Ltd., Shaanxi Yulin 719000, China; 3. Key Laboratory of Northwest Water Resources Environment and Ecology, Ministry of Education, Shaanxi Xi’an 710055, China）

Yangzhou's canal is the oldest section of the Beijing-Hangzhou Canal. The risk level of the heavy metals (Cr,Ni,Cu,Zn,Cd and Pb) in the sediment from SanWan section of Yangzhou ancient canal was researched by Hakanson potential ecological risk assessment method, their morphological distribution characteristics were investigated. The results show that concentrations of six heavy metals are higher than the background values; the content of Cd is more than 13.15 times the background value. The cumulative potential ecological risk index of six kinds of heavy metals in the sediment is 456.55, so the overall potential ecological risk degree of the sediment of Yangzhou ancient canal is strong. The sequential extraction experiment shows that the main speciation of Pb in the sediment is iron and manganese oxidation state, the speciation of Zn and Cd in sediment is mainly dissolvable and exchangeable state, which shows that Pb, Zn and Cd are the largest potential ecological risk elements.

Sediment; Heavy metals; Speciation; Assessment of the potential ecological risk; Yangzhou ancient canal

X524

A

1671-0460（2017）08-1501-04

国家自然科学基金（41373093）；陕西省自然科学基金资助项目（No.2011JM5004）；西北旱区生态水利工程国家重点实验室培育基地开放研究基金资助（No.2013KFKT-3）。

2017-05-03

张亚宁（1984-），女，陕西省渭南市人，讲师，硕士，2010年毕业于西安建筑科技大学市政工程专业，研究方向：给水处理理论与技术。E-mail：13409172560@163.com。

朱维晃（1977-），男，教授，博士，研究方向：重金属污染控制。E-mail：zhuweihuang@gmail.com。