在高温和低温下，憎水改进型羟乙基纤维素与CTBA/NaSal的混合物中剪切粘度的意外改变Sonke Svenson和Robert K.Prid’homme

刘孔满 李佑贵（普林斯顿大学化学工程系）

在高温和低温下，憎水改进型羟乙基纤维素与CTBA/NaSal的混合物中剪切粘度的意外改变Sonke Svenson和Robert K.Prid’homme

刘孔满 李佑贵（普林斯顿大学化学工程系）

总所周知，当溶解于水时，水溶性非离子型聚合物和聚合电解质作为稠化剂都是很有用的。这一粘度的增强是由于同单个水分子相比，单个聚合物链具有很大的尺寸所致。聚合物的尺寸和浓度如果出现任何增大，都将导致溶液的粘度相应地增强。在凡是单个链开始发生重叠的浓度下（缠结浓度C*），非离子型聚合物会变得特别有效。尽管如此，还是有几大特征限制了这些物料的用途。单个非离子型聚合物链的尺寸受限于其在水中的可溶解性，在达到C*之前，需要使用相对大量的聚合物。此外，这些溶液通常会发生剪切稀化。另一方面，在电荷被水溶液中含有的低分子添加剂（例如：酸类，碱类或盐类）筛分之后，聚合电解质会丧失其效力。异电聚合电解质的络合物会阻止这一筛分，但是，它们的形成通常会导致相位分离，原因是在聚合物链之间存在着强大的分子间的相互作用。最近经实验证实，憎水改进型聚合物，例如，含有1-3摩尔%烷基侧链/聚合物链的聚合物，以及形成表面活性剂的棒状胶束，在使水溶液增稠方面都是非常有用的，即便在含有盐分的情况下，以及在相对宽广的剪切条件下也是如此（1,2）。

在本报告中，我们对憎水改进型羟乙基纤维素（C16-HEC，含有C16=2-羟基十六烷基侧链；取代水平～2摩尔%）与十六烷基三甲基溴化铵/水杨酸钠（CTAB/NaSal 1:1）形成的混合物，在去离子水中的剪切流变学的研究情况进行了说明。我们对混合物在动态和稳态剪切条件下，在10～80℃的温度范围内，以及剪切速率在0.01～100拉德/秒之间进行了研究。

1 实验

1.1 样品的准备

将C16-HEC（Natrosol plus；Aqualon Inc.），十六烷基三甲基溴化铵（99%纯度；Sigma）溶液与水杨酸钠（＞99%纯度，Fluka）的储备溶液放入去离子（DI）水中，在环境温度下，通过机械搅拌进行混合。将混合物放在30℃的孵化器中储存至少15小时，使其成为不含气泡，清澈的均相样品。本研究中所使用的浓度为0.5和0.25wt%C16-HEC，以及0.1和0.05M CTAB/NaSal 1:1。

1.2 仪器

粘度的测量采用的是旋转型流变仪II（RFSII；Rheometric Scientific）。通过使用带有聚焦圆筒（Couette）和平行板几何形状的电解槽，对动态模式和稳态剪切进行了研究。两个电解槽都用水合作用盖子覆盖，以防止水分的蒸发。每10个一组收集了3个数据点。在开始进行测量之前，这些样品都被给予了使其达到平衡所需的足够时间。

2 结果与讨论

2.1 复数剪切粘度η＊与温度之间的对应关系

图1：在不同温度下C16-HEC与C16-HEC+CTAB/NaSal 1:1纯混合物的复数剪切粘度η＊。动态剪切速率为50拉德/秒。（参见图4中的说明）。

图2：在不同温度下CTAB/NaSal 1:1与C16-HEC+CTAB/NaSal 1:1纯混合物的复数剪切粘度η＊。动态剪切速率为50拉德/秒。（参见图4中的说明）。

图1和2概述了在温度10到80℃之间，以及在动态剪切速率为50拉德/秒时，C16-HEC+CTAB/NaSal混合物的复数剪切粘度η*的变化情况。为了便于比较，图中也显示了C16-HEC（图1）和CTAB/NaSal 1:1（图2）纯溶液的相应结果。图表中显示了几个非预期的结果：

1.聚合物/表面活性剂混合物的η*在10℃时拥有相对高的数值，并随着温度的升高而下降，在20到大约50℃之间时达到一个稳定时期。然后η*急剧上升，几乎在60到80℃之间保持恒定。

2.η*的突然升高似乎发生在较低温度下，并伴随样品浓度升高。

3.在温度20到50℃之间时，η*会随着聚合物含量的升高而升高，但是，在温度60到80℃之间时，η*会随着聚合物浓度的升高而降低。

4.η*会随着表面活性剂浓度的升高而升高，但不取决于温度。

5.在10到80℃之间时，纯聚合物C16-HEC的η*会略有下降，然而，纯表面活性剂CTAB/NaSal 1:1的η*则表现得类似于聚合物/表面活性剂混合物的η*。

值得注意的是，在动态剪切条件下，当温度在60到80℃之间时，0:1 M CTAB/NaSal 1:1溶液具有所有样品的最高复数粘度。

2.2 复数剪切粘度η＊与剪切速率之间的对应关系

图3：在不同动态剪切速率下C16-HEC与C16-HEC+CTAB/NaSal 1:1纯混合物的复数剪切粘度η＊。温度为25℃。（参见图4中的说明）。

图4：在不同动态剪切速率下CTAB/NaSal 1:1与C16-HEC+CTAB/ NaSal 1:1纯混合物的复数剪切粘度η＊。温度为25℃。(C16:C16-HEC;C/N;CTAB/NaSal 1:1)

图3和4概述了在动态剪切速率0.01到100拉德/秒之间时，以及在温度25℃下，C16-HEC+CTAB/NaSal混合物的复数剪切粘度η*的变化情况。为了便于比较，图中也显示了C16-HEC（图3）和CTAB/NaSal 1:1（图4）纯溶液的相应结果。图表中显示了η*取决于浓度变化的非均匀性：

1.η*会随着聚合物C16-HEC浓度的升高而升高，但不取决于剪切速率。

2.在较低剪切速率0.01到0.1拉德/秒之间时，η*会随着表面活性剂CTAB/NaSal 1:1浓度的升高而降低，但是，在剪切速率0.3到100拉德/秒之间时，η*会升高。逆转点是在剪切速率大约0.2拉德/秒。

3.纯聚合物溶液的η*会随着剪切速率的升高而成线性下降，然而，在剪切速率0.01到～0.5拉德/秒之间时，纯表面活性剂的η*几乎保持恒定，但在剪切速率0.5到100拉德/秒之间时，η*会成线性下降。在样品的较低表面活性剂浓度下，坡度的变化似乎发生在较低的剪切速率时。

2.3 粘度η与稳态剪切速率之间的对应关系

图5：在温度10到80℃之间时0.5wt%C16-HEC+0.1M CTAB/NaSal 1: 1的稳态剪切粘度η

图6：在温度10到80℃之间时C16-HEC（实心符号）与CTAB/NaSal 1:1（空心符号）纯溶液的稳态剪切粘度η

图5概述了在稳态剪切速率0.01到100拉德/秒之间，以及在温度10到80℃之间时，0.5wt%C16-HEC+0.1 M CTAB/NaSal的剪切粘度η的变化情况。为了便于比较，图6中也显示了C16-HEC和CTAB/NaSal 1:1纯溶液的相应结果。图表中显示了在10到80℃之间，η取决于温度变化的非预期性：

1.当样品温度在10℃时，在剪切速率0.01拉德/秒时，η的数值为～104P，并在100拉德/秒时，随着剪切速率升高到～3P，η会成线性下降。令人惊讶的是，在80℃时，取决于剪切速率变化的η几乎完全相同。

2.在25℃时，当剪切速率在0.01到10拉德/秒时，η是恒定的，并在10到100拉德/秒之间时成线性下降。随着温度的升高（45和65℃），η会变得更加恒定。

3.通过对不同温度下取决于剪切速率变化的纯聚合物和表面活性剂溶液的η的比较，发现在10℃时观察到的非寻常粘度变化是由于表面活性剂所引起，而在80℃时，是由于混合物中的聚合物部分所引起。

在测量中所观察到的剪切速率的变化不是由于样品的降解所引起。通过时变研究，清楚地证实了所有化合物在高温下和高剪切速率下都能够稳定至少8个小时（在图表中没有显示）。我们把在10℃时动态剪切下所观察到的高粘度，同CTAB的局部结晶，或同CTAB/NaSal所形成的棒状胶束的刚性增强联系在一起。在70-80℃下的高粘度可能与憎水改进型C16-HEC的相位分离相关。目前正在开展研究，对这些假设进行证实。

[1]Peiffer,D.G.U.S.Patent 5,036,136,1991,(Exxon Research and Engineering Company).

[2]Panmai,S.;Prud’homme,R.K.;Peiffer,D.G.Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,1999,147, 3-15