新型氮化物荧光粉表面处理技术及应用

李儆民 童华南(陕西光电科技有限公司，陕西 西安 710077)

新型氮化物荧光粉表面处理技术及应用

李儆民 童华南(陕西光电科技有限公司，陕西 西安 710077)

白光LED作为一种新型的绿色环保型固体照明光源，被誉为21世纪最有价值的新光源，在诸多领域有着广阔的应用前景。从实际应用来看，氮化物荧光粉具有独特的有点，其在红光区域，具有较高的色彩饱和度，亮度适中，能够满足高端照明及背光的要求；缺点是氮化物荧光粉自身在湿热条件下化学稳定性较差，不能达到很好信赖性诉求[1-3]；同时这种荧光粉的颗粒度较大，集中度和良率与铝酸盐荧光粉相比，均有一定的差距。氮化物体系的荧光粉自身的信赖性较差，严重阻碍了其在高端领域的使用。目前，针对氮化物荧光粉的表面处理技术研究较少，主要是采用无机粉体吸附和有机小分子吸附处理技术[4]。

本文采用有机包覆法对氮化物荧光粉表面进行了处理，在氮化物荧光粉表面进行原位聚合，形成透明的PMMA聚合物膜层，并深入评估了经过表面处理后的氮化物荧光粉的防水性、封装性能、老化性能等。

1 实验

1.1 原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA），南京化学试剂厂；偶氮二异丁腈（AIBN），阿拉丁化学试剂有限公司；氮化物荧光粉（NR），市售；无水乙醇，南京化学试剂厂；

1.2 实验方法

在装置有机械搅拌器、球形冷凝管、温度计的250 mL四颈烧瓶中依次加入一定量的NR，无水乙醇，MMA，搅拌并升温至70oC，加入AIBN，反应24 h后，抽滤，洗涤，烘干，得到经过聚甲基丙烯酸甲酯包覆的NR（NR-PMMA）。

1.3 性能测试

相对亮度采用浙大三色的PR302荧光粉相对亮度仪进行测试；封装性能采用杭州中为光电技术有限公司的ZWL-3901光色电测试系统测试。

2 结果与讨论

2.1 MMA用量的影响

NR用量相同，MMA用量逐步增加，制得的NR-PMMA荧光粉发光强度如图1所示。随着MMA用量的增加，NR-PMMA的发光强度呈现先上升后下降的趋势，当MMA的用量为NR的8.0%时，其发光强度是最高的，达到了106.8（相对NR）。本文采用自由基聚合法制备的PMMA薄膜折光率在1.52左右，可有效提高荧光粉出光[5]；而当MMA的用量继续增加时，NR表面的PMMA薄膜厚度增加，薄膜的透光率下降，因此其发光强度会逐步下降。随着MMA用量增加，NR-PMMA的粒径呈规律性逐渐增大，如表1所示，表明MMA在NR表面聚合稳定，而氮化物荧光粉以片状为主，因此其比表面积较大，随MMA用量增加，其粒径的增加变化较小。当MMA用量为NR的8.0%时，D50增加0.16 μm。因此，MMA的含量为NR的8.0%时效果最佳。

2.2 NR-PMMA的表面分析

NR和NR-PMMA（8.0%）SEM结果如图2所示。从图2中可以看出，NR（图2a）表面较光滑，没有任何包覆剂；NR-PMMA（图2b）表面平整，PMMA在荧光粉表面包覆致密，没有任何游离的聚合物片，PMMA在NR表面实现了原位聚合。

图1 不同MMA用量的NR-PMMA的发光强度Fig.1 Luminous intensity of NR-PMMA with different amount of MMA

表1 不同MMA用量的NR-PMMA的粒径Table 1 Particle size of NR-PMMA with different amount of MMA

图2 NR(a)和NR-PMMA（8.0%）(b)SEM结果Fig.2 SEM pictures of NR(a)and NR-PMMA-8.0%(b)

NR和NR-PMMA分别恒温恒湿箱中，控制温度为80℃，湿度为80，不同时间段的发光强度变化如图3所示。从图中可以看出，随着时间的延长，NR的发光强度逐渐降低，在168 h后，其发光强度衰减了3.8%，由此可见，NR经历恒温恒湿后，发生了一定程度的老化，这是由其表面缺陷引起，即NR的粉体表面有少量的晶格缺陷，在水蒸气、氧气以及温度的协同作用下，发生了一定程度的劣化[6-8]。而NR-PMMA的发光强度在各时间段均无明显变化，在168 h后，基本与初始值相当，这是因为PMMA在NR表面形成了致密的薄膜，PMMA薄膜是强疏水材料，有效隔绝了水蒸气、氧气等，保证了荧光粉颗粒的化学稳定性。

2.3 NR-PMMA的光学性能分析

2.3.1 封装数据对比

将NR和NR-PMMA封装成成品灯珠，封装方式：5050支架，色温3400 K，蓝光芯片0.05 W，其封装数据对比如表2所示。从表2中可以看出，在相同封装工艺条件下，NR-PMMA的光通量比NR高2.26%，与亮度测试结果对应，说明PMMA薄膜的高透光率和高折光率对出光效率有良好的促进作用。

表2 NR和NR-PMMA的封装数据对比Table 2 Encapsulation data of NR and NR-PMMA

2.3.2 盐雾实验对比

将采用NR和NR-PMMA封装好的5050灯珠，置于盐雾实验机中点亮，开机运行后阶段测试灯珠的色温以及光通量的变化，结果如图5，图6所示。灯珠在盐雾实验机中点亮后，水蒸气、Na+、Cl-、温度等因素对荧光粉的影响极为显著，图4和图5中a为NR的变化曲线，可以看出，随着时间的延长，氮化物荧光粉劣化速度很快，色温值逐渐升高，同时光通量逐渐降低。图4和图5中b为NR-PMMA的变化曲线，随着时间的延长，荧光粉保持稳定，色温和光通量的值几乎没有变化。

图3 NR和NR-PMMA高温高湿发光强度变化图Fig.3 Luminous intensity of NR and NR-PMMA after high temperature and humidity

图4 NR和NR-PMMA随时间延长的色温变化图Fig.4 Variation of color temperature of NR and NR-PMMA

图5 NR和NR-PMMA随时间延长的光通量变化图Fig.5 Variation of luminous of NR and NR-PMMA

2.3.3 老化性能对比

将NR和NR-PMMA封装好的5050灯珠在90 mA电流条件下老化，其结果如图6所示。从图中可以看出，NR-PMMA在1000 h后的光衰值仅为4.8%，而NR的光衰值达到了16%。这是因为，荧光粉的衰减主要是其表面的晶格缺陷引起，在被激发时，荧光粉表面缺陷开始扩大化，使得局部失去发光功能。PMMA薄膜的存在恰好起到了隔离和修复表面缺陷的作用，最大程度的降低了晶格缺陷扩大化。

图6 NR和NR-PMMA的老化性能测试Fig.6 Luminous decay of NR and NR-PMMA

3 结论

(1)采用MMA包覆氮化物荧光粉，在氮化物荧光粉表面形成了致密的透明PMMA薄膜，且PMMA薄膜的厚度可控，其中MMA用量为8.0%时，荧光粉亮度最高；

(2)采用MMA包覆氮化物荧光粉，通过恒温恒湿实验证明其防水性能远优于未经表面处理的氮化物荧光粉；

(3)采用MMA包覆氮化物荧光粉，经盐雾实验和老化实验证明其具有极好的化学稳定性和老化性能。

[1]Geng XJ，Tian YW，Chen YJ et al.Preparation and light spectrum of red phosphor MMoO4∶Eu3+(M=Ca,Sr,Ba)[J].Chin.J. Lumin.,2011(07).

[2]Liu HL,He DW,Shen F,Luminescence Properties of Green-Emitting Phosphor(Ba(1-x),Srx2SiO4:Eu(2+)for White LEDS[J], Journal of Rare Earths,2006(01).

[3]Teng XM,Zhuang WD,Hu YS et al.,Luminescence properties of nitride red phosphor for LED[J],Journal of Rare Earths,2008 (05).

[4]Huang S,Wei XT,Chen YH et al.,Luminescence properties of a single-host phosphor Ba(1.8-w)SrwLi(0.4)SiO4:Ce(3+),Eu(2+),Mn(2+) for WLED[J],Journal of Rare Earths,2013(03).

[5]Ma XL,Zhuang WD,Guo HJ et al.,Effect of Si–N substituting for Al–O bonds on luminescence properties of Sr3AlO4F:Ce3+phosphor[J],Journal of Rare Earths,2014(05).

[6]Chen GT,Zhuang WD,Hu YS et al.,Luminescence properties of Eu2+-doped Ba3Si6O12N2green phosphor:concentration quenching and thermal stability[J],Journal of Rare Earths,2013 (02).

[7]Ma CG,Zheng W,Jin LG et al.,Fluorescence and preparation of Sr2(P2O7):Ce,Tb phosphate by co-precipitation method[J], Rare Metals,2013(04).

[8]Liu LH,Zhou XB,Xie RJ et al.,Facile synthesis of Ca-Si-AlON:Eu(2+)phosphor by the microwave sintering method and its photoluminescence properties[J],Chinese Science Bulletin,2013 (07).

Surface treatment and application of nitride phosphors

Li Jing-min Tong Hua-nan(Shaanxi Photoelectric Technology Co．，Ltd，Xi an，710077，China)

本文采用甲基丙烯酸甲酯（MMA）作为单体、偶氮二异丁腈（AIBN）作为引发剂，在氮化物荧光粉表面原位聚合，实现了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）在氮化物荧光粉表面的包覆，包覆厚度可控，讨论了包覆厚度对氮化物荧光粉发光强度的影响。通过对表面处理后氮化物荧光粉的分析，证实了处理后氮化物荧光粉具有极好的防水性，提升了氮化物荧光粉的抗高温高湿性能。处理后氮化物荧光粉的发光强度、封装性能、老化性能等均优于未处理氮化物荧光粉。

氮化物荧光粉;甲基丙烯酸甲酯;发光强度;高温高湿

Methyl methacrylate(MMA)was used as monomer, azo diisobutyl amidine hydrochloride was used as initiator,the surface of nitride phosphors were coated by in situ polymerization with poly(methyl methacrylate)(PMMA).Thickness of the coated PMMA which could affect luminous intensity of nitride phosphors was controllable by process improvement and amount of methyl methacrylate.Through analyzing the surface of the coated nitride phosphors,confirmed that the coated nitride phosphors had excellent waterproof,which obviously promoted capability of resisting high temperature and humidity.Finally,luminous intensity,encapsulation and aging properties of the coated nitride phosphors were better than untreated nitride phosphors.

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