聚合—热解法制备沥青基炭微球的思考

谢恺(盘锦市高新技术发展促进中心，辽宁 盘锦 124010)

聚合—热解法制备沥青基炭微球的思考

谢恺(盘锦市高新技术发展促进中心，辽宁 盘锦 124010)

本文对沥青基炭微球的结构、组成和性质进行了一定的介绍，并分析了制备沥青基炭微球的方法和原理，在现有的研究基础上设计了实验，并对实验原料、实验过程（包括改性、炭化、分离）及改性煤沥青的测试原理进行了部分介绍，通过实验对聚合-热解法有了更加深入的理解。

沥青基；炭微球；制备；聚合

1 沥青基炭微球的结构、组成和性质

沥青类芳烃化合物在催化剂的条件下经过热处理会发生聚合反应，生成中间相小球，具有各向异性，如果用溶剂法可以将中间相小球从沥青中提取出来，得到微米级炭材料，这种微米级炭材料就是中间相炭微球（MCMB）。

结构上，MCMB分子的各分子量不同，重均分子量在2500左右，数均分子量一般大于400，小于3000。每个炭微球内存在小分子，可以增加球的相容性；碳氢原子的比为2-2.86，密度在1.4到1.6g/cm3之间。经研究表明，MCMB是层状结构，而不是纤维结构，层状体面间距为3.47Å，有多种异构体，结构各不相同。

组成上，不同的沥青原料经过不同的制备工艺得到的MCMB在组成上有很大的差异，MCMB通常情况下的主要成分是吡啶不溶物，和少量的β树脂，其中β树脂的含量主要受制备和分离工艺的影响。MCMB的组成元素是碳氢氧等，碳元素含量一般在90%以上，氢元素含量大于氧元素，粒径分布在1-100μ m，含有高度缩合的芳香环结构、含氧官能团及烷基侧链。

MCMB的物理化学性能优异，容易石墨化、含炭量高、流动性好，还具有化学稳定性、热稳定性、导电性和导热性，因此极具开发潜力和应用前景。

2 MCMB制备研究现状

目前，MCMB的制备的主要依据是液相炭化理论。液相碳化过程中，反应体系内各向同性的液体逐渐转变为各向异性的小球，小球含量逐渐增加，各球体之间融并、长大、解体，从而形成了MCMB。其中发生的化学反应主要是热分解和热缩聚两种。MCMB的制备过程其实就是控制液相炭化反应的过程，小球的数量和大小都可以通过调节原料和工艺来进行控制。常见的MCMB制备原料有煤焦油沥青、石油系沥青和萘系沥青等，其中煤焦油沥青的化学活性较差，石油系沥青的化学活性较高，萘系沥青可以通过添加其他物质来控制反应温度和粘度，在制备MCMB中有较大优势。制备方法主要有悬浮法、乳化法和热缩聚法，其中热缩聚法最为常用。

3 本论文研究思路

本文采用的MCMB制备方法是聚合-热解法，该方法节能环保，炭微球收益率高，成本较低，应用价值较大。以甲醛为添加剂，使煤沥青在低温下发生聚合反应，生成芳烃分子，该芳烃分子的平面面积更大，分子之间的相互作用更强，有很大的表面张力，这种分子形成的炭微球粒径分布会更加均匀。采用炭黑作为分散剂，不仅能使组分分散更加均匀，还能阻止MCMB的融并。

4 实验过程

4.1 实验原料

（1）沥青

本实验采用的沥青性质见下表。

表1 沥青的基本性质

数值 4 8 0 1．8 1 8 5 1．2 5 1 2．0 9 6．4 7 8 3．7 8

（2）试剂

所用试剂有甲醛、草酸、丙酮、吡啶、炭黑，均为分析纯（AR）。

4.2 实验过程和原理

首先，进行煤沥青的改性，煤沥青改性的基本原理是利用惰性气体的保护作用，使煤沥青中的活性小分子与交联剂在一定温度和催化剂存在的条件下反应，其中催化剂是草酸，并在实验过程中加入甲醛改良剂，即为催化聚合后的改性煤沥青。

改性煤沥青再进行热处理使其炭化，用沙埋法，在坩埚中反应，升温到一定温度，经过一定时间，得到MCMB。

MCMB的分离采用索氏抽提器，用吡啶进行热抽提。将吡啶不溶物用丙酮洗净，干燥，得到纯净的MCMB。

4.3 聚合改性煤沥青的结构的分析手段

（1）傅里叶红外（FT-IR）光谱分析

FT-IR是被测物质经过电磁辐射，在红外区域形成的光谱图，能够客观的反映分子的结构。

（2）氢核磁共振（H-NMR）分析

氢核磁共振分析能够得出改性前后煤沥青中氢的变化。进而分析出改性前后的结构变化。

（3）X-射线衍射（XRD）分析

X型射线衍射仪能够测定试样的X射线衍射图谱，通过峰值，进行物相分析。

（4）扫描电子显微镜（SEM）分析

该分析方法运用的是电子和物质之间的相互作用，通过电子显微镜可以获取待测物质的物理、化学性质的信息，如形貌、组成、晶体结构、电子结构和内部电场或磁场等。

5 实验结论

经研究分析得出，甲醛是一种很好的改良剂，与草酸催化剂联合作用，能使煤沥青发生改性，生成分子量大的多环芳烃，该反应是亲电取代反应。煤沥青经过改性后，结构更加有序规整，结构更适合形成炭微球，改性煤沥青的残炭率和软化点都和甲醛的添加量有关系，甲醛添加量越大，其数值越高。改性煤沥青的分解作用与煤沥青也有较大差别，247℃时开始分解，563℃左右分解终止。改性煤沥青的粘度会随着温度的升高而增加，而粘流活化能对温度的不敏感，这是对煤沥青操作工艺有利的。

6 展望

由本实验可以看出聚合热解法制备沥青基炭微球操作过程较为简单，对煤沥青的简单改性能够很大程度提高MCMB的收率和性能，其实，热缩聚法制备MCMB，早在1973年就被提出，之后这种方法在日本也得到应用，具有一定的经济价值和社会价值。随着MCMB的广泛应用，中国的学者也相继对聚合热解法进行研究，聚合热解法因其工艺简单、条件易于控制、易实现连续生产，实验结果易于表征，在今后的实际应用中必然能够发挥极大的价值。

[1]景介辉，徐秀梅，熊楚安.沥青基中间相炭微球的制备[J].炭素.2016(3):22-27.

[2]冉娜妮.煤油共液化残渣制备中间相沥青及其性能研究[D].太原理工大学.2015.