高熔体强度聚丙烯的制备及其性能

郭亚光， 李彦涛， 杨丽庭， 张 惠， 唐梓健， 李煦田

(华南师范大学化学与环境学院，广州 510006)

高熔体强度聚丙烯的制备及其性能

郭亚光， 李彦涛， 杨丽庭*， 张 惠， 唐梓健， 李煦田

(华南师范大学化学与环境学院，广州 510006)

以2,5-二甲基-2,5-双-(叔丁基过氧)己烷(DHBP)为引发剂，采用多官能团单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)对市售聚丙烯(PP)进行接枝，同时加入支化促进剂二硫化四丁基秋兰姆(TBTDS)以提高接枝效率，成功制备了具有高熔体强度的聚丙烯，并进行了配方优化. 测定了接枝产物的熔体流动速率(MFR)及采用公式法计算熔体强度(MS). 通过红外光谱(IR)对所得高熔体强度聚丙烯的分子结构分析表明，单体已接枝在PP主链上；通过差示扫描量热法(DSC)、热重分析(TG)等方法分析了高熔体强度聚丙烯的热稳定性，接枝产物的熔融温度没有显著变化，耐热温度有所上升. 拉伸强度、弯曲强度、冲击强度等力学性能测试表明接枝产物的力学性能有显著提高.

高熔体强度； 聚丙烯； 二硫化四丁基秋兰姆； 三羟甲基丙烷丙烯酸酯

聚丙烯(PP)是一种应用范围广泛的通用塑料[1]，具有质量轻、易加工、耐化学药品等优良特性[2-4]，应用于薄膜、注塑、压延和纤维等领域. 目前所生产的聚丙烯中95%为等规聚丙烯，采用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂聚合而成，聚合物为线性结构[4]，生产出来的PP韧性差、低温易脆化、热变形温度低[3-6]，不能产生次级活动中心，导致PP熔体强度低，不能在较宽的温度范围内进行热成型加工. 再者，普通PP为半结晶性聚合物，其软化点和熔点接近[4-5]，当加工温度超过熔点时，其熔体强度和黏度急剧下降，严重影响制品的质量.

高熔体强度聚丙烯(HMSPP)具有较高的熔体强度，在熔融拉伸时存在应变硬化现象，加工温度范围较宽[6]，为解决普通PP熔体强度低和应变软化问题提供了可能. HMSPP树脂因含有长支链而具有较高的熔体强度[7-8]，一般为普通PP的1.5～15倍，在密度和熔体流动速率相近的情况下，其屈服强度、弯曲模量和热变形温度均高于普通PP[9].

目前，提高聚丙烯的熔体强度的主要方法有两大类[10]：物理改性、化学改性. 具体的实施方法主要有射线辐射法、反应挤出法、聚合过程中引发接枝法等. 反应挤出改性即通过螺杆挤出机进行聚丙烯与其它添加剂共混反应熔融接枝来制备高熔体强度的聚丙烯[11]. 该方法由于其操作简便经济，适合工业化生产而成为目前采用的主要方法. 本文采用过氧化物引发形成大分子链自由基，添加多官能团单体和支化促进剂反应挤出制备具有长支链的高熔体强度聚丙烯.

1 研究方法

1.1 主要试剂

聚丙烯(牌号PP-H,GD,085，熔融指数MFI=0.762 2 g/min，230 ℃，2.16 Kg，茂名石化)、2,5-二甲基-2,5-双-(叔丁基过氧)己烷(DHBP，Mr=290.44，上海晶纯生化科技股份有限公司)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，Mr=296.32，上海晶纯生化科技股份有限公司)、二硫化四丁基秋兰姆(TBTDS，东京化成工业株式会社)、抗氧化剂(1010，上海凯茵化工有限公司)、丙酮(AR，天津市致远化学试剂有限公司)、二甲苯(AR，天津市致远化学试剂有限公司).

1.2 主要设备和仪器

双螺杆挤出机(C7820，长径比L/D=30，螺杆直径D=21.7 mm，科倍隆科亚(南京)机械有限公司)、高速混炼机(张家港市贝尔机械有限公司)、立式注塑机(KSU-250ST，今塑(香港)精密机械有限公司)、熔体流动速率仪(RL-11B1，上海思尔达科学仪器有限公司)、微机控制电子万能试验机(CMT6104，美特斯工业系统(中国)有限公司)、摆锤式冲击试验机(ZBC7400-B，美特斯工业系统(中国)有限公司)、真空干燥箱(XMTD-8222，上海精宏实验设备有限公司)、集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S，巩义市予华仪器有限责任公司)、数显鼓风干燥箱(GZX-9070 MBE，上海博迅实业有限公司医疗设备厂)、示差扫描量热仪(DSC，200PC，德国耐驰仪器制造有限公司)、红外光谱分析仪(IRPrestige21型，岛津，日本)、差热分析仪(DSC200PC型，耐驰，德国).

1.3 样品制备

1.3.1 配方设计 从分子结构的角度看，HMSPP的熔体强度主要取决于高的摩尔质量、宽的摩尔质量分布和长支链化结构. 本文采用反应挤出法制备HMSPP，基础配方如下，PP质量分数约100%；引发剂：0%～0.1%；多官能团单体：0.03%～1.8%；支化促进剂：0%～0.2%；抗氧剂：0.3%；其他助剂适量.

1.3.2 工艺控制 首先将PP树脂与引发剂、其他助剂及添加剂按配方比例称量准确，用高速混合机混合后，加入挤出机料斗并且控制加料速度，按预定工艺参数进行塑化、反应. 然后挤出冷却切粒，即可制得粒料. 按测试标准进行性能测定，据测定结果调整优化配方，确定最佳配方. 挤出机温度控制(从进料口开始)：Ⅰ区165～215 ℃，Ⅱ区175～215 ℃，Ⅲ区175～215 ℃，Ⅳ区175～215 ℃，Ⅴ区165～205 ℃，主机转速120～216 r/min.

1.4 样品测试与表

样品纯化[7,12-15]：将产物溶于一定量的热的二甲苯溶剂中，加热回流使其完全溶解，趁热将溶液倒入室温的丙酮中，静置沉淀，用布氏漏斗进行抽滤，用丙酮洗涤3～5次. 然后将滤饼置于真空干燥箱中80 ℃下干燥2 h.

凝胶率的测定[7,13]：将纯化后的产物置于烘箱中60 ℃下烘干1 h，取出干燥冷却；用电子天平称取Wg样品，装于铜网(200目，孔径约150 μm)中，封口；放入烘箱中80 ℃干燥30 min，取出冷却，称网包质量W1g；将试样放入烧瓶中，加入二甲苯浸泡，回流8 h，取出置于通风厨中风干；将风干后的样包放入烘箱中80 ℃烘8 h,取出干燥冷却，称取质量W2g. 计算凝胶率：

熔融指数(MFR)测定：在230 ℃、负重2.16 kg条件下测得产物的流动速率(g/min).

熔体强度(MS)测定[13-14]：根据经验公式

(1)

式中，MS为熔体强度(Pa·s)；L0为挤出物直径减小到一半时的挤出物尺寸(mm)；r0为最开始从挤出机模口挤出的半径(mm).

通过测量同一根挤出样条的 5 个不同位置(1、2、3、4、5 cm)的直径，作散点图的拟合曲线，再用插值的办法求得L0，由式(1)计算得出聚合物的熔体强度.

红外光谱(IR)分析：将纯化后的产物与溴化钾进行研磨，压片，用红外光谱分析仪进行分析，扫描波数范围4 000～400 cm-1.

方差扫描量热(DSC)分析：将待测样品放入DSC铝坩埚中，氮气气氛下从室温升到200 ℃，升温速率为10 ℃/min.

热重(TG)分析：将待测试样品放入热重坩埚内，进行热失重实验，氮气气氛下从室温到800 ℃，升温速率为10 ℃/min.

拉伸强度测试：拉伸试验按GB/T 1040-2006标准进行，采用Ⅰ型铲型试样，试样原始标距为40 mm，速度为30 mm/min试验机的最大载荷10 kN.

弯曲强度测试：弯曲试验按GB/T 9341-2008进行，试样厚度h=4 mm，跨距15h，速度20.0 mm/min，试验机的最大载荷10 kN.

冲击强度测试：冲击试验按GB/T 1043.1-2008标准进行，样条是有缺口 A 型试样. 试样厚度h=4 mm，宽度b=10 mm，缺口宽度b1=2 mm，长度L=80 mm，冲击为侧向冲击.

2 结果与讨论

2.1 接枝产品的红外表征

对纯化后的PP和HMSPP的红外光谱对比分析(图1)，HMSPP在1 740 cm-1处有一个明显的吸收峰，此吸收峰为羰基的特征吸收峰，从而证明单体通过反应接枝在PP的分子链上.

图1 PP与HMSPP的红外光谱

2.2 反应物质量分数对MFR和MS的影响

不同反应物质量分数对聚丙烯熔融指数(MFR)和熔体强度(MS)的影响结果(图2)表明，在不加入DHBP时，产物的MFR和MS分别为0.515 4 g/min和0.487 kPa·s，随着w(DHBP)的增加，产品的MFR先下降后上升，在w(DHBP)为0.03%时达到最小，MFR为0.102 3 g/min；而熔体强度MS先上升后下降，在w(DHBP)为0.03%时达到最大，MS为4.166 kPa·s，较PP的熔体强度(0.254 kPa·s)提高了15倍. 引发剂的加入会使得PP形成大分子链自由基，大分子链自由基一方面与单体发生接枝共聚，另一方面会自身发生β-断链反应. 引发剂过多，单体浓度相对较少，导致β-断链反应占主要反应，促进了PP降解，表现为高MFR和低MS.

w(DHBP)为0.03%时、改变单体TMPTA的质量分数对MFR和MS的影响(图2B)可知，随着w(TMPTA)的增加，MFR逐渐下降，MS逐渐升高，而且到一定程度后继续增加单体两者变化不再明显. 单体w(TMPTA)过多，可能会有单体发生自聚反应，因此单体用量要适度.

图2 不同反应物质量分数对MFR和MS的影响

w(DHBP)为0.03%,w(TMPTA)为1.2%时，改变w(TBTDS)对MFR和MS的影响(图2C)表明，TBTDS作为支化促进剂，在反应过程中降低β-断链反应，促进接枝反应的发生，提高接枝率. 随着w(TBTDS)的增加，MFR先下降后上升，MS上升后下降. 可能由于过多的TBTDS并没有参与反应的发生，而小分子的存在可起到润滑的作用.

2.3 反应物质量分数对HMSPP凝胶率的影响

不同反应物质量分数对所制得HMSPP凝胶率的影响(图3)可知，随着w(DHBP)的增加，凝胶率增加，当w(DHBP)为0.03%时，凝胶率达到最大(1.74%). 继续增加w(DHBP)，凝胶率下降，可能因为β-断链反应几率的增加. 随着w(TMPTA)增加，凝胶率一直增加，当w(TMPTA)为1.8%时，凝胶率达到20.69%，而过高的凝胶率不利于加工成型. 在w(TBTDS)为0.05%，凝胶率达到最大，继续增加w(TBTDS)，凝胶率不再增加，表明过量的TBTDS不再参与反应.

图3 不同反应物配比对凝胶率的影响

2.4 反应物质量分数对HMSPP拉伸性能的影响

由不同反应物配比对所制得HMSPP拉伸强度的影响(图4)可知，随着w(DHBP)的增加，拉伸强度先上升后下降. 在w(DHBP)为0.03%时，HMSPP的拉伸强度为46.21 MPa，较PP的拉伸强度提高了近10%. 刚开始加入引发剂，接枝反应为主反应，PP链上形成长支链，拉伸时阻碍了链段运动. 随着引发剂的增加，β-断链反应发生较多，形成一些较小的分子链，拉伸时更容易发生滑动，导致拉伸强度降低. 随着w(TMPTA)增加，HMSPP的拉伸强度逐渐上升后趋于平缓，最大值为48.5 MPa.w(TMPTA)增加，PP链形成长支链增多，但过量的TMPTA不再使接枝反应发生. 在w(TBTDS)为0.05%时，HMSPP的拉伸强度最大(48.2 MPa).

图4 不同配比对HMSPP拉伸性能的影响

2.5 反应物质量分数对HMSPP弯曲性能和冲击性能的影响

HMSPP弯曲强度和冲击强度在不同反应物质量分数时的变化(图5)中，随着w(DHBP)的增加，HMSPP的冲击强度先上升后下降，而弯曲强度上升后趋于平缓，在w(DHBP)=0.04%时，弯曲强度和冲击强度都达到最大，分别为48.6 MPa和8.68 KJ·m2，较PP的弯曲强度提高近20%，冲击强度增大近1倍. 随着w(TMPTA)增加，HMSPP的弯曲强度先上升后略有下降，而冲击强度在逐渐升高并趋于平缓. 在w(TMPTA)为1.2%时，弯曲强度达到51.38 MPa，冲击强度达到8.28 KJ·m2，较PP的弯曲强度提高了23%. 当w(TBTDS)增加，HMSPP的弯曲强度先上升后下降，在w(TBTDS)=0.05%时达到最大(51.4 MPa)；而冲击强度在w(TBTDS)=0.1%时有所下降，整体呈上升趋势.

图5 不同反应物质量分数对HMSPP弯曲强度和冲击强度的影响Figure 5 Influence of different mass ratios on impact strength and flexural strength

2.6 热稳定性分析

由PP与HMSPP的热重分析曲线(图6)可知，HMSPP的热稳定性比PP的好，当温度达到373.8 ℃时，PP质量损失5%，而对于HMSPP，当温度达到407.4 ℃时，质量损失5%，可能由于发生接枝反应，形成长支链或发生交联，使HMSPP的耐温性提高.

图6 PP与HMSPP热重曲线

3 结论

通过熔融挤出法成功制备了高熔体强度聚丙烯，通过改变DHBP、TMPTA、TBTDS的质量分数，研究其对高熔体强度聚丙烯机械性能的影响. 红外分析结果表明,TMPTA已被成为接枝到PP的大分子链上，TG分析表明制得的HMSPP热稳定性有所提高. 综合考虑MS、MFR、凝胶率、力学性能的结果，确定最佳反应配比，即DHBP质量分数为0.03%、TMPTA质量分数为1.2%、TBTDS质量分数为0.05%时，所制得的HMSPP各项性能最佳.

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【中文责编：谭春林 英文审校：李海航】

Preparation and Properties of High Melt Strength Polypropylene

GUO Yaguang, LI Yantao, YANG Liting*, ZHANG Hui, TANG Zijian, LI Xutian

(School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China)

2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane as the initiator, a multi-functional monomer trimethylolpropane triacrylate was grafted with commercially polypropylene, while adding a branching accelerators tetrabutyl thiuram disulfide to improve grafting efficiency. The high melt strength polypropylene is successfully prepared and its recipe is optimized. The melt flow rate of grafted product was determined and its melt strength was calculated by formula method. By infrared spectroscopy, the molecular structure of the high melt strength polypropyleneare was analyzed and characterized，and the result showed that the monomer has been grafted onto the main chain of polypropylene. By differential scanning calorimetry and thermal gravimetric analysis, thermal properties of the high melt strength polypropylene were analyzed and characterized. The results showed that the melting temperature of the grafting products were not significantly change, and heat temperature was increased. The mechanical properties, such as tensile strength, bending strength and impact strength, of grafted products were improved significantly.

high melt strength; polypropylene; tetrabutyl thiuram disulfide; trimethylolpropane triacrylate

2015-11-18 《华南师范大学学报(自然科学版)》网址：http://journal.scnu.edu.cn/n

广东省科技计划项目(2013B090600072)

O631

A

1000-5463(2017)04-0023-05

*通讯作者:杨丽庭，教授，Email: yanglt@scnu.edu.cn.