苯并三氮唑化合物的光老化性能研究

何忠义，邱望松，杨为德，熊丽萍，胡 林

（1.华东交通大学材料科学与工程学院，江西 南昌 330013；2.江西省高速公路投资集团有限责任公司修平项目办，江西 修水 332400）

苯
并三氮唑化合物的光老化性能研究

何忠义1，邱望松1，杨为德2，熊丽萍1，胡 林1

（1.华东交通大学材料科学与工程学院，江西 南昌 330013；2.江西省高速公路投资集团有限责任公司修平项目办，江西 修水 332400）

主要研究石油沥青路面的抗紫外性能，在石油沥青中加入不同质量分数苯并三氮唑化合物（BTA）抗紫外光老化剂进行改性。根据全年时段内江西省的紫外线的辐射量设计室内紫外线老化箱，将改性石油沥青进行模拟光老化，测试其低温抗开裂性、高温延展性以及抗剪切性，进而探究其在实际路面混合料的稳定性。

苯并三氮唑；石油沥青；光老化；抗剪切性；稳定性

近年来，随着我国经济的快速发展，交通运输网日益完善，特别是高速公路的建设取得了卓著的成就[1]，而沥青的性能优劣直接影响公路的使用情况。沥青在光、热、氧、气、水等条件下容易发生结构的改变，从而影响沥青的性能。另由于全球范围内的环境污染和温室效应，臭氧层被破坏，地球表面受到的紫外线辐射强度也逐渐增加，沥青光老化也越来越严重，研究新型实用的抗光老化剂对于延长高速公路的使用周期至关重要。

目前紫外线吸收剂按结构主要分为三大类[2]：二苯酮类、苯并三氮唑类及受阻胺类，二苯酮类紫外线吸收剂一般为2，4-二羟基二苯甲酮的衍生物，包括单、双、三、四羟基衍生物，这些衍生物可以吸收紫外光的波长范围为290～400 nm，由于具有与有机物良好的相容性而被广泛应用在高分子材料中，二苯甲酮类紫外吸收剂可以将紫外线转为热能，对环境无害、无污染，符合环保要求。

苯并三唑类紫外线吸收剂能较好的与高分子材料相容，且有较好的稳定性，所以在合成材料中被广泛运用，苯并三氮唑类紫外线吸收剂具有较强的碱性，因为它的存在方式为苯酚类化合物，而三唑环氮原子上的电子密度比氧原子上的电子密度小，吸收光后电子密度从氧原子移向三唑环氮原子上，但是苯酚结构不稳定，容易发生异构转化，释放热能，达到稳定状态[3]。目前苯并三氮唑作为改性的一个热点是增大分子量。其原因是，在加工过程中温度较高，易发生损失，浓度减小，如向表面迁移并挥发掉，导致抗紫外性能较差，但相对分子质量较大的苯并三氮唑类紫外线吸收剂则可以减小其影响。图1为苯并三氮唑类紫外线吸收剂的作用机理。

图1 苯并三氮唑类紫外线吸收剂的作用机理Fig.1 The mechanism of UV absorbers in benzotriazole derivatives

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

实验试剂主要有沥青（SBS改性沥青，昌樟高速公路办公室提供）、苯并三氮唑（分析纯，阿拉丁试剂有限公司）、2-[2-羟基-3，5-二(1，1-二甲基丙基苯基)]-2H-苯并三唑(别名 UV328，巴斯夫公司)、石油醚（分析纯，天津恒兴化学试剂制造有限公司）等。

分析测试仪器有浙江辰鑫机械设备有限公司生产的CXS-2801型全自动沥青针入度仪，CXS-2806型全自动软化点测定仪，SY-2.0C型自动恒温双数显沥青延伸度仪，长沙亚星数控技术有限公司生产的LJS型马歇尔电动击实仪，南京东方公路工程仪器科研所生产的DF-5型马歇尔稳定度测试仪及江苏沐阳智能仪器仪表研究所生产的WLZ-III型沥青混合料卧式自动搅拌机。

测试方法参照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》（JTG E20-2011）。

1.2 室内外紫外线辐射时间换算

江西省全年平均太阳光照的总时间为1 300～1 800 h，太阳对外界的总辐射量平均一年在360 kJ/（m2·a）左右[4]，其中到达地球表面的紫外线辐射大约占太阳总辐射量的5%，本实验采用5%的紫外光含量来计算江西省的年紫外光总辐射量，在18～22.8 kJ/（m2·a）之间。本实验所用的紫外箱尺寸规格为:520 mm×1 370 mm×640 mm，紫外灯管的功率为1 000 W/支（共1支），有效辐射面积约为0.71 m2，则灯管的单位面积辐射强度为1 408 W/m2。因此，江西省全年的紫外线辐射量相当于在模拟室外紫外老化箱内光照39.7 h，室内外紫外辐射时间换算见表1。

表1 室内外紫外线辐射时间换算表Tab.1 The conversion table of indoor and outdoor ultraviolet radiation

1.3 混合料试样准备[5]

将已有的集料按照标准进行筛分，所需量如表2。将称好的集料放在烘箱中烘干。

表2 混合料中每档集料所需最小量Tab.2 The minimum amount required for each aggregate in mixture

将集料用方孔筛过筛，顺序为先过大筛后过小筛，将集料进行编号分类，每种集料和矿粉各自通过筛孔的百分率如表3所示。

表3 混合料中每档集料和矿粉的筛分率Tab.3 The screening rate of mineral powder and each aggregate in mixture

2 结果与讨论

2.1 改性沥青分析测试

将一定量的沥青在135℃下加热成流体状，充分搅拌30 min，加入对应质量的BTA、UV328，配成质量分数为0%，0.1%，1.0%，1.5%，3.0%，5.0%，继续搅拌30 min，使苯并三氮唑添加剂与沥青混合均匀，倒入干净的不锈钢托盘中制成膜厚为1.2 mm的沥青膜，待充分冷却后放入模拟室外紫外老化箱中光照，并用布盖上遮光，室温光照39.7 h（室外全年）后取出测试其针入度、软化点、延度[6-7]，测试数据如表4所示。

表4 光老化前后BTA改性沥青（A）、UV328改性沥青（B）不同质量分数针入度、软化点和延度测试结果Tab.4 Result of asphalt penetration,softening point and ductility in different mass fraction before and after photoaging

经改性后沥青光老化程度不一样，沥青的抗剪切性能发生改变，高温延展性及低温抗开裂性都呈现出一定的规律。图2中，由BTA、UV328改性后的沥青其25℃时抗剪切性能均有所下降，添加BTA的光老化后改性剂其针入度均小于添加UV328改性沥青。这与其结构有关，UV328中存在P-π共轭效应，其吸收紫外线跃迁形成过渡态，后者再释放能量回到初始状态。

软化点在1.5%达到最大而后呈下降趋势，说明1.5%质量分数的改性沥青其高温延展性较优于其他比例。而高质量分数的改性沥青低温延展性优于其他比例，这是由于BTA及UV328吸收紫外线，导致沥青中重组分增大。光老化前后基质沥青红外谱图如图2所示。

图2 基质沥青光老化前后红外谱图Fig.2 FTIR spectra of matrix asphalt before and after photoaging fraction

图3 不同质量分数BTA改性沥青老化前（左）后（右）红外谱图Fig.3 FTIR spectra of asphalt modified by BTA in different mass fraction before and after photoaging

图4 不同质量分数UV328改性沥青老化前（左）后（右）的红外谱图Fig.4 FTIR spectra of asphalt modified by UV328 in different mass fraction before and after photoaging

图2基质沥青老化前后其结构成分发生改变，在红外光谱图中[8]，强吸收峰位置分别在2 925，2 850，1 480，1 380，875～725 cm-1，1 032，1 605 cm-1及 1 700 cm-1处。其中 2 925 cm-1和 2 854 cm-1的强吸收峰为沥青中饱和烃的C-H伸缩振动特征峰，1 700 cm-1处为羰基的伸缩振动，也是沥青老化的特征峰；1 605 cm-1的吸收峰为芳香份C=C伸缩振动；1 480 cm-1和1 380 cm-1是饱和烃的弯曲振动，1 032 cm-1的特征吸收峰为S=O伸缩振动；875～725 cm-1的4个小峰是苯环特征峰。由此可推断其组成有饱和烃、芳香族、脂肪族及其他原子衍生物，这是与沥青的成份符合的。

图3分别为BTA改性沥青老化前后的红外光谱图，不同质量分数沥青老化程度不同，这主要是从特征峰值强度（羰基峰1 700 cm-1）来判断。BTA改性沥青经过模拟紫外光老化后的特征吸收峰强度质量份数从0%到5%，其变化趋势是由大变小，1.5%到达最小，最后稍增大，3%～5%变化不明显。特征吸收峰越小，老化后生成的羰基越小，老化现象越不明显，其对应的添加剂抗紫外线性能越好。综合老化前后红外光谱分析，可以得出：BTA添加剂改性的沥青具有一定的抗紫外线性能，最优质量分数为1.5%。

图4为不同质量分数UV328改性沥青老化后红外光谱图。老化前特征峰值强度约相等，老化后有明显变化。变化趋势为0%～1.5%逐渐变小，3%～5%变化不明显。与BTA改性沥青光老化后结果类似[9-10]。

红外光谱图直观地解释了BTA及UV328改性沥青在紫外光老化前后的主要成份变化[11-14]，不同质量分数的改性沥青其抗紫外线性能也不同，在上述测试中得出1.5%质量分数的改性沥青其改性性能较优，但1.5%改性沥青是否符合其路用性能还需混合料的测试。

2.2 集料密度的测定

每一档集料取一定的量进行密度检测，粒径大的集料采用表干法，粒径小的集料采用容量瓶法，本实验所需最大直径16 mm，最小粒径为矿粉，测密度每档集料所需最小质量如表5所示。

表5 每档集料所需最小量Tab.5 The screening rate of mineral powder for each aggregate

根据公式（1）-（4）计算集料密度和吸水率：

式中：ma，mw，mf分别为粗集料表干法测定集料的空气中质量（g）、水中质量（g）及表干质量（g）；γa，γb，γs，sa分别为集料表观相对密度（g/cm3）、毛体积密度（g/cm3）、表干相对密度（g/cm3）和吸水率。每档集料计算结果见表6。

表6 每档集料的吸水率Tab.6 The water absorption of each aggregate

全部矿料对水的平均密度γsb(g/cm3)的计算，公式如下：

式中：P1，P2，…，Pn为每一种集料占混合料总质量的百分率；γ1，γ2，…，γn为每种集料的相对密度。根据表 6 及公式（4），计算得：γsb=2.724 g/cm3。

2.3 马歇尔试验

当集料的最大公称直径小于26.5 mm时，采用的标准马歇尔试件是φ101.6×63.5 mm，本实验中所选集料的粒径均比26.5 mm小，采用上述方法。

按比例称取各类干燥的集料总量为7 200 g，每档集料的比例和质量如表7所示。

表7 每档集料所占比例和质量Tab.7 Proportion and quality of each aggregate

按照上述比例，混合料搅拌机160℃下搅拌90 s，马歇尔电动击实仪双面击实75次，制成马歇尔试件。根据标准T0705-2000和T0709-2000分别进行马歇尔试样的密度和稳定度试验。

式（6）-（10）中：ma，mw，mf分别为马歇尔试件表干法测定集料的空气中质量（g）、水中质量（g）及表干质量（g）；γf，γt为尔试件表干相对密度（g/cm3）和理论最大相对密度（g/cm3）；ρt为马歇尔试件的毛体积密度，g/cm3，ρw和γa为 25℃时水和沥青的密度分别为 0.997 1 g/cm3和 1.041g/cm3；VV 为试件空隙率，Pa为油石比；MS1为浸水马歇尔试样的稳定度，kN；MS为标准马歇尔试样的稳定度，kN；MS0为试样的浸水残留稳定度。

根据公式（4）（6）（7）（8）和（9）分别计算试件吸水率 sa、试件的毛体积相对密度 γt、毛体积密度 ρt和空隙率VV（%），计算和测试结果见表8。

表8 马歇尔试件密度和马歇尔稳定度试验结果Tab.8 Test results of Marshall specimen density and Marshal stability

BTA改性沥青浸水马歇尔试样及UV328改性沥青浸水马歇尔试样，其稳定度均比标准马歇尔试样的稳定度要小，但流值要比标准马歇尔流值大，BTA改性沥青的稳定度值、流值比UV328试样的稳定度值和流值大，说明UV328改性沥青马歇尔试样测得的稳定度与流值更符合要求，稳定度越大，流值越小路面混合料越稳定。

马歇尔试样浸水残留的稳定度MS0通过公式（10）进行计算。BTA改性沥青马歇尔试样的浸水残留稳定度为71.93，而UV328改性沥青马歇尔试样的浸水残留稳定度为86.59。UV328改性沥青的水稳定性比BTA改性沥青的水稳定性要好。UV328与BTA可以作为沥青改性剂但整体上UV328较优。

3 总结

1）基质沥青在光老化前后结构组份发生明显改变，改性沥青随改性剂的量不同其物理学性能随之改变，1.5%质量分数改性沥青其综合物理学力能优于其他质量分数的改性沥青。

2）改性沥青在光老化前后红外特征图谱发生改变，-C=O-特征峰强度与改性剂质量分数有关，1.5%质量分数改性沥青的特征峰强度均小于其他质量分数，BTA及UV328改性沥青都具有抗紫外线性能。

3）1.5%BTA及1.5%UV328改性的沥青制成的马歇尔试件其稳定度、流值满足实际道路要求，在水稳定性上UV328改性沥青优于BTA改性沥青。

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Study on Photoaging Property of Benzotriazole Derivatives

He Zhongyi1，Qiu Wangsong1，Yang Weide2，Xiong Liping1，Hu Lin1
（School of Materials Science and Engineering，East China Jiaotong University，Nanchang 330013，China；2.Xiuping Project Office，Jiangxi Expressway Investment Group Co，Ltd.，Xiushui 332400，China）

This paper mainly investigated the ultraviolet resistance of the petroleum asphalt and modified asphalt that added several different mass fractions of benzotriazole.The design of indoor ultraviolet radiation aging box was carried out according to the amount of ultraviolet radiation in Jiangxi Province during the whole year.The modified petroleum asphalt was simulated by photoaging,and the low temperature crack resistance，high temperature ductility and shear resistance were tested.Furthermore，the stability of the mixture in the actual road surface was studied.

benzotriazole；petroleum asphalt；photoaging；shear resistance；stability

TQ314.257

A

（责任编辑 刘棉玲）

1005-0523（2017）04-0084-07

2017－02－20

国家自然科学基金项目（2B63008，21563012）；江西省交通厅项目（2016C009）

何忠义（1971—），男，教授，博士，研究方向为功能润滑材料和公路用品。