矿物中碘元素树脂交换吸附方法研究

孟宸羽，马振营，范志平，蒋常菊

(青海省核工业地质局，青海 西宁 810006)

矿物中碘元素树脂交换吸附方法研究

孟宸羽，马振营，范志平，蒋常菊

(青海省核工业地质局，青海 西宁 810006)

在土壤、水系沉积物、岩石矿物等样品的碘元素测定过程中，由于碘单质容易挥发，因此样品中的碘元素在样品溶解过程中很容易损失，若采用固体熔解样品会导致样品溶液中盐度过高，大型仪器进样系统堵塞，背景干扰严重等问题，因此不能使用大型精密仪器来分析。为了解决这一方面的问题，采用碳酸钠和氧化锌混合熔剂来对样品进行加热半封闭溶解，从而减少了碘元素在样品溶解过程中的损失，溶解后的样品用热水提取后静置分层，取上清液经阳离子交换树脂交换吸附溶液中的大部分阳离子，从而降低了待测溶液中的含盐量，进而可以使用电感耦合等离子质谱仪对样品进行测试，通过对国家标准样品和青海省某地区样品的测试，结果表明测试数据的准确度、精密度、检测范围都严格符合中华人民共和国地质矿产质量管理行业标准。

水系沉积物；岩石；碘元素；电感耦合等离子质谱仪

矿物中碘元素的测定一直以来都是矿物分析中的大难题，在2016年由中核集团地矿事业部科技与信息化部组织的BRIVGTC-2016铀矿地质样品分析实验室间比对项目中，组织全国32家各省重点矿物分析实验室进行的矿物中碘元素的测试，其中只有4家实验室提供了碘元素的分析结果，且离散较大，结果表明参与的实验室对碘元素的测试能力不足[1]，其中最主要1原因是由于碘元素在加热过程中极易损失，这给试样分解带来了很大难题,并且地壳中碘的含量只有十万分之三[2]，含量较低就要求更精密的仪器和更高准确度和精密度的方法。

1 实验部分

1.1 实验仪器和条件

马弗炉：功率4 000 W，温度范围0～1 000℃，电压220 V，电流50 Hz。

电感耦合等离子体质谱仪(美国热电公司)：扫描方式为跳峰，蠕动泵速50 r/min，载气流量0.84 L/min，RF功率1 400 W，采样孔径1.1 mm，辅助气流量1.2 L/min，截取锥孔径0.7 mm，停留时间15 Ms/点，冷却气流量 15 L/min，扫描次数120次。

1.2 试剂

碳酸钠(优级纯GR)、氧化锌(GR)、氢氧化钠(GR)、碘化钾(标准物质)；盐酸(GR)；二次去离子水(电导率<1 μs/cm)。

树脂：交换容量mmol≥4.4g Na(干)，粒度0.3～1.2 mm；形变膨胀率：Na→H 8～710，磨后圆球率≥90%。树脂活化步骤：取100 g树脂放入3 L烧杯中，加入5% NaOH 2 L浸泡24 h，中间轻轻搅拌4～6次，用二次去离子水清洗树脂到流出液pH=6.8～7.2，后加入5% HCl 3 L浸泡12 h，期间轻搅拌2～3次后再用二次去离子水反复清洗至流出液呈中性后备用。

碘标准储备溶液ρ(I)=100.0 μg/mL：称取0.130 8 g、150.5℃烘干1 h的碘化钾(标准物质)置于250 mL烧杯中，加水溶解，加入4% NaOH溶液2 mL，移入1 000 mL棕色容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。

碘标准溶液：ρ(I)=100.0 ng/mL现用现配。

内标液：ρ(Te)=20.0ng/mL。

1.3 试验

准确称取0.250 0 g青海省某地区已按照矿物粉碎质量管理要求制备好的样品，放入洁净的25.0 mL瓷坩埚中，加入1.5 g碳酸钠与氧化锌混合熔剂(质量比为3:2)，搅拌均匀，再均匀覆盖1.0 g熔剂，置于马弗炉中，由低温升至650℃保持1 h后取出冷却，将瓷坩埚放入150 mL烧杯中，加入30 mL二次去离子水提取熔块后，将烧杯放在电热板上加热至溶液微沸，此时取下烧杯用热的二次去离子水洗出瓷坩埚后，将溶液移入50 mL比色管中，稀释至刻度，静置过夜。

取已活化的树脂10 g放入梨形漏斗中，打开漏斗活塞使树脂中所含水分全部滤出，关闭漏斗阀门，取已分层的试样10.00 mL加入漏斗中，静态吸附10 min后，缓慢打开漏斗阀门，用10 mL比色管承接滤出液，静置1 h后上机测试。

树脂再活化处理：将交换吸附后的树脂放入3 L烧杯中，加入5% HCl 2 L，浸泡12 h后用二次去离子水清洗树脂至滤出液pH呈中性，完成树脂再生。

2 结果与分析

2.1 树脂阳离子交换能力试验

按1.3试验方法测定10件不同碘元素含量的青海省某地区样品，通过测定半熔后静置分层的原溶液与其经过树脂交换吸附后的滤出液中钠元素、锌元素的含量来确定树脂的交换吸附能力，具体数据见表1。

表1 树脂Na交换吸附率试验结果

表2 树脂Zn交换吸附率试验结果

通过应用电感耦合等离子体发射光谱仪测定同一份溶液中原液和经过树脂吸附后的滤出液中Na、Zn元素的浓度，可知树脂对于Na离子交换吸附率>95%，Zn离子交换吸附率﹥98%。由于溶液中绝大部分阳离子为熔剂中的Na+、Zn2+，所以经过树脂交换吸附待测溶液中>98%的金属离子已被树脂交换吸附，满足了ICP-MS的进样系统对于溶液中盐度的要求，极大的降低了高盐对于ICP-MS的背景干扰。

2.2 准确度试验

测定国家标准样品中的碘元素，测定数据与国家标准物质推荐值(引自2003年修订的《国家一级地球化学标准物质证书集》)进行双差计算，具体数据见表3。

根据碘元素的地质矿产实验室质量管理规范要求[4]，对于矿物中碘元素采用10-6质量管理标准，要求测定结果与推荐值的双差绝对值<1，由表3可知应用此方法测定的国家标准物质与推荐值的双差结果满足地质矿产实验室质量管理要求。

表3 碘元素准确度实验结果

2.3 精密度试验

表4 不同样品中碘元素测定结果 μg/g

根据上述相对标准偏差计算公式，计算出样品的相对偏差分别为0.799 9、1.851、1.105、1.883、0.884 6，地质矿产实验室质量管理规范要求相对标准偏差应<2.00，由表4计算结果可知，本试验测试结果符合地质矿产实验室质量管理要求。

2.4 检测范围的确定性

最佳检测范围是指在误差满足预定要求前提下，测定下限和上限的范围[7]，本次试验采用减少称取样品质量的方法进行检测下限范围的确定，对于国家标准样品GSD-18的测定结果，称取0.200 0 g时测定溶液浓度为2.56 ng/m，称取0.100 0 g该样品时测定浓度为1.10，此时计算出GSD-18的测试结果为0.55，而该方法的测试结果为0.25 μg/g，即该方法测定下限为0.25 μg/g，对于更低的样品，由于受基体干扰、空白干扰等影响，本试验未进行测试。对于检测上限，本次试验采用标准加入法进行。即向空白溶液中加入碘元素的标准溶液，根据其回收率和测定结果计算出检测上限。本次试验向空白样品中最高加入100 μg/mL碘标准溶液1 mL，经过同样品一样的制备过程后，测定出溶液中的碘的含量为2 077 ng/mL，此时样品中碘的回收率为101.8%，根据该方法计算出方法检出上限为519 μg/g，矿物中碘元素该方法的检测范围是0.25～519 μg/g。

3 讨 论

1) 树脂的交换吸附能力受自身物理化学性质和所处环境的温度、酸碱度的影响较大[8]，因此，活化树脂流程是本次试验能否成功的关键，本试验经过反复挑选，最终选择上海某公司生产的732-阳离子交换树脂作为试样所用树脂，经过碱化、中和、酸化处理，成功完成树脂活化，为以后试验提供了保障。

2) 碘元素受热易损失，因此样品在马弗炉中的熔矿温度对于样品测试结果的准确度影响较大，若样品溶解时温度过高，则矿物中的强氧化物质会将碘氧化，从而造成碘元素的损失。例如，在做高锰样品中碘元素的测定时，必须降低熔矿温度，防止高价锰将I-氧化成单质碘挥发损失。本试验采用低温阶梯升温方式，有效的避免了高氧化性物质在高温下将I-氧化物单质碘后挥发损失的风险，同时延长样品保温时间以便样品中的碘元素完全生成I-进入待测溶液中。

4 结 语

本试验采用碳酸钠和氧化锌混合熔剂半熔阶梯升温法来对样品进行前处理，有效的避免了样品中碘元素的损失，引入溶液中的高盐度Na+离子和Zn2+离子，采用活化好的树脂交换吸附，从而极大地降低了待测溶液中的含盐量，使其完全满足了电感耦合等离子体质谱的工作条件。该方法操作简单，便于大批量样品的分析测试。

[1] 郭东发，范光. BRIUG-IC-2016铀矿地质样品分析实验室间比对结果报告[J].核工业地质分析测试中心, 2016(7): 86.

[2] 尹明，李家熙. 岩石、非金属和黑金属矿石分析[M]. 北京: 地质出版社，2011.

[3] 张卫华, 曹传儒. 微型堆仪器中子活化分析测定水系沉积物中多个元素[J]. 岩矿测试, 1991(2): 107-110.

[4] DZ/T0130，3-2006.中华人民共和国矿产质量管理行业标准[S].北京：标准出版社，2006.

[5] 统计方法应用国家标准汇编. 术语符号和统计用表卷[M]. 北京: 中国标准出版社, 1994.

[6] 王调霞. 科技论文中精密度的规范表达[J]编辑学报，2011，23(5)：407-408.

[7] 巢文婷. 化学分析检验工作的控制方式初探[J]. 化工管理，2016, 23(6): 82.

[8] 苏继春. 离子交换树脂的电渗析膜技术再生方法研究[D]. 武汉：武汉理工大学，2002.

An Exchange Adsorption Method of Resin in Mineral Iodine

MENG Chenyu, MA Zhenying, FAN Zhiping, JIANG Changju

(TestCenterofNuclearIndustryGeologicalBureau,Xining,Qinghai810006,China)

In the iodine determination samples of soil, stream sediment and rock, there exists in the sample of iodine easy to loss. If using solid leads to dissolve samples into the salinity, the solution of sample preparation is very high. We can't use large precise instrument to analyze it. In order to solve the problem, this experiment is adopted in the sodium carbonate and zinc oxide mixed solvent by heating the samples to be partly dissolved. Thereby, reducing the iodine in the process of sample dissolution loss, it will let itself stand after dissolving samples with hot water in stratification. We will take the supernatant by cation exchange resin to absorb the solution to most of the cation. Thus, it will reduce the salt content in the solution under the test. The samples of inductively-coupled plasma mass spectrometry can be tested to pass through the national standard and the standard of Qinghai province. The results show that the accuracy, including the precision of test data and the detection limit are strictly in conformity with the quality management of geology and mineral resources of industry standard requirements of the People’s Republic of China.

Stream sediment; Rocks; Iodine; Inductively coupled mass spectrometer

2017-04-29

孟宸羽(1984-)，女，青海西宁人，工程师，研究方向：岩石、土壤、水质的分析测试，手机：15100115182，E-mail：mengchenyu123@126.com.

TF803.23

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2017.04.034