耐盐酸腐蚀的金属材料

范瑞成，张玮琦，王永旺，陈 东，张云峰

(神华准能资源综合开发有限公司，内蒙古 鄂尔多斯 010300)

耐盐酸腐蚀的金属材料

范瑞成，张玮琦，王永旺，陈 东，张云峰

(神华准能资源综合开发有限公司，内蒙古 鄂尔多斯 010300)

盐酸对化工设备有很强的腐蚀性，会造成设备的失效。从盐酸的腐蚀特性以及耐盐酸材料的选材原则等方面，着重论述了耐盐酸腐蚀的金属材料，从而为“一步酸溶法”粉煤灰提取氧化铝工艺以及其他类似工况条件的选材提供科学依据。

盐酸；金属材料；腐蚀

0 前 言

近年来，伴随着国家大力发展石油、化工、医药、清洁能源等行业，材料设备所处的介质环境愈来愈复杂，对工程材料的耐腐蚀性能提出了越来越高的要求。而在工程设计中，经常能遇到以盐酸为反应介质的工况。在盐酸介质中，大多数常用的金属和合金都难以抵挡他的侵蚀。当盐酸介质中同时存在空气和氧化剂时，则腐蚀条件变得极为恶劣，腐蚀现象更为严重。特别是含有一定量FeCl3(或氯化铜等氧化性盐类)的热浓盐酸，其腐蚀性很强，已成为工业金属和合金以及许多非金属材料不能填补的选材空白[1-3]。

在当前国家着力推行清洁能源战略的形势下，从电厂粉煤灰中提取氧化铝成为一大热点，许多大型企业都在该领域投入了大量的精力，并取得了一定的成果。神华准能资源综合开发有限公司从2004年开始致力于研究酸法提取氧化铝工艺，自主成功研发出了“一步酸溶法”粉煤灰提取氧化铝工艺，该工艺具有流程短、产生的二氧化硅渣可以再利用等优点，是目前最高效环保的粉煤灰提取氧化铝工艺，具有很大的发展前景[4]。“一步酸溶法”工艺采用可循环利用的盐酸作为反应介质，同时在介质流动过程中会存在SiO2颗粒的冲蚀作用，因此介质环境较为苛刻。

因此，本文从盐酸的腐蚀特性以及影响耐盐酸材料选材的因素等方面，着重论述了耐盐酸腐蚀的金属材料，从而为“一步酸溶法”粉煤灰提取氧化铝工艺以及其他类似工况条件的选材提供科学依据。

1 盐酸的腐蚀特性

盐酸是一种典型的非氧化性强酸，能完全离解为H+和Cl-，大多数常见的金属材料在盐酸体系下会发生严重的活化腐蚀现象，且随着盐酸浓度与环境温度的增加，其腐蚀速率显著增加。在盐酸介质中，存在着大量的活性很强的氯离子，他能够破坏金属材料表面的钝化膜，引起材料的全面腐蚀、点蚀及奥氏体不锈钢的应力腐蚀开裂等腐蚀[5]。一般来说，选择耐盐酸的材料比选择耐硫酸的材料更难。虽然单从耐蚀性角度来考虑，一些非金属材料在盐酸介质中比金属材料具有更加优良的耐腐蚀特性，但从机械加工、耐磨、热稳定性等综合性能考虑，金属材料要优于非金属材料，应用也广泛得多。而一些常见金属材料由于其耐腐蚀性差而无法使用，仅有钛、锆、钽等极少数的特殊金属具有极强钝化的倾向以及镍基、钼基等合金具有较强的热力学稳定性，可以在盐酸介质中使用。

2 影响耐盐酸材料选材的因素

在石油、化工行业的设备设计中，关键设备的选材直接关系到设备的使用性能、使役寿命、安全性和经济性。一般情况下，应根据设备所处的工况条件(温度、压力、应力、磨损情况、特殊材质、寿命等)和周围环境条件(温度、湿度、污染、酸碱度等)选择合适的材料。

影响金属材料耐盐酸腐蚀性能的因素主要分为内因和外因。内因取决于所选金属材料的耐盐酸腐蚀性，外因主要是材料所处的外部环境。金属材料自身的耐盐酸腐蚀性的强弱是选材中主要考虑的因素。主要包括材料中的合金元素与杂质含量、材料的表面状态、内应力与材料所处的工况条件等。这些因素的任一环节出现问题，都会导致材料在盐酸介质中的失效。例如，添加耐腐蚀性强的合金元素可以显著提高合金的耐盐酸腐蚀性能，但是这并不意味着可以无限的添加，根据塔曼(Tammann)定律可知：合金元素加入量存在着一个临界值，超过该值后，合金的腐蚀性急剧变化[6]。因此，添加合金元素要适量。另一方面，虽然决定金属材料耐盐酸腐蚀性能的关键因素在金属材料本身上，然而耐盐酸腐蚀材料最终的选择往往取决于外部环境上。诸如材料的物理性能、机械性能以及制造加工成形性能等是否满足系统设备的总体要求，材料的经济性、供货周期的长短，这些都会决定耐盐酸腐蚀设备的选材。

当然，上述影响耐盐酸腐蚀材料选材的各种因素之间并不是各自独立的，他们之间存在着相互影响、相互制约的关系。总之，在选取耐盐酸腐蚀金属材料时，要综合考虑各种影响因素，从系统整体性出发，从技术、经济和安全权衡各个方案的利弊得失，从中选择生产上适用、技术上先进、经济上合理的方案。

3 耐盐酸腐蚀的金属材料

由上述可知，为盐酸选材是个比较困难的任务，需要综合考虑多种因素。由于不同材料在不同的环境介质中会显示出不同的耐蚀性，因此，耐盐酸金属材料的选用，首先要考虑材料所处的腐蚀环境(如盐酸的浓度、环境温度以及其他杂质元素的含量等)。Schillmoller[7]对耐盐酸腐蚀材料进行了系统的研究，并绘制了耐盐酸材料选用图。图1显示了在不同盐酸浓度及温度条件下，腐蚀速率为0.05 mm/a的等腐蚀线，这一腐蚀速率通常作为合金选择的设计上限。由图可知，盐酸的浓度—温度状态图被分割成了5个区域，每个区域内适合该温度、浓度范围内的材料列于表1。表中所列的各种金属材料来源于大量的腐蚀实验测试数据以及工厂的经验数据，并没有考虑经济因素。

图1 耐盐酸腐蚀材料选用图

区域1哈氏合金B蒙乃尔(无空气)1Cr18Ni12Mo2Ti(<5%)哈氏合金C钛(<10%<室温)0Cr18Ni18Mo2Cu2Ti含钼高硅铸铁(不含FeCl3)银Chlorimlt2镍铜合金硅青铜(无空气)钽铜(无空气)区域2Chlorimet2镍钼合金硅青铜(无空气)含钼高硅铸铁(<5%,无FeCl3)哈氏合金B(不含氮)Cu86Ni9Si3(无空气)铝青铜(<30℃)锆银铂钽钼-区域3Chlorimet2镍钼合金哈氏合金B(不含氮)钽银铂钼锆硅青铜-区域4Chlorimet2镍钼合金哈氏合金B(不含氮)含钼高硅铸铁(<10%,无FeCl3)蒙乃尔(无空气,<0.5%)银锆钨--区域5Chlorimet2镍钼合金哈氏合金B(不含氮)银铂钽锆

表1所列的材料仅适用于该材料处于静止或流速不大的浓盐酸中的情形，如果盐酸中含有其他会明显改变材料腐蚀特性的杂质或酸的流速很高会使材料发生磨损腐蚀时，表中的材料就未必能起到防止盐酸腐蚀的功效。

4 常见耐盐酸腐蚀的材料介绍及其研究进展

4.1 镍及镍基合金

金属镍具有良好的延展性，中等硬度，通常属于面心立方晶胞，结构十分稳定。镍对于非氧化性酸的侵蚀具有良好的抵抗力。此外，镍为奥氏体稳定化元素，添加较大量的镍能够显著提高耐蚀性合金元素(如Cr、Mo、Fe、Cu等)的固溶度，因而能够组成成分范围广泛的各种合金，形成镍基合金。镍基合金中添加的钝化元素，能够提高材料的腐蚀点位和热力学稳定性，此外，合金元素也能促使合金表面形成致密的腐蚀产物保护膜，从而使镍基合金具有良好的综合性能，可耐各种酸腐蚀和应力腐蚀。

在镍基合金中，哈氏合金是目前公认的耐盐酸腐蚀性最好的金属材料之一[8]。早期为了解决化工设备不耐盐酸的问题，研发出了哈氏A合金，很好地解决了70℃下盐酸的腐蚀问题。后来人们逐渐发现，在镍合金中添加较大量Mo后可使其在还原性酸介质中耐蚀性有较大提高。哈氏B合金应运而生，是哈氏合金中耐盐酸腐蚀性能最强的合金，他对沸点以下，任何浓度的盐酸，都显示出良好的耐蚀性。哈氏B-2合金是在哈氏B合金的基础上发展起来的一种新型镍钼合金，对还原介质有极好的耐蚀性，在温度160℃、浓度2%的盐酸中，腐蚀速率<0.13～0.51 mm/a，常用做盐酸腐蚀极为恶劣条件下耐腐蚀设备的部件[9]。哈氏B-3合金则是90年代研究出的新型Ni-28Mo镍基合金，在盐酸体系下，其耐蚀性和耐应力腐蚀的热稳定性有所改善。在室温至沸点范围内，哈氏B-3合金在浓盐酸以及氧化性不强的稀盐酸中的腐蚀速率均不超过0.5 mm/a，表现出良好的耐蚀性。文定良等[10]人对哈氏B-3合金耐盐酸性能的研究显示，合金在纯盐酸中表现出良好的耐蚀性，但他不适用于含氧化性离子或溶解氧高的盐酸中，因为当添加氧化性离子Fe3+后，Mo4+钝化膜会被氧化成Mo6+，导致耐蚀性急剧下降。哈氏C合金属于Ni-Cr-Mo系镍基合金，在氧化性和非氧化性酸中都具有很好的耐蚀性。通过在哈氏C合金基础上控制碳(<0.02%)和硅(<0.08%)的含量研发出了哈氏C-276合金[11]，他是现代金属材料中最耐蚀的一种，无论在氧化性或还原性条件下，以及存在卤素离子时都具有很好的耐蚀性，因而在苛刻的腐蚀环境中应用较广。

4.2 锆和锆合金

锆是元素周期表第Ⅳ-B族元素，属于难熔金属，具有许多优异的特性，如：熔点高、膨胀系数小、优异的力学性能、耐蚀性好等。锆主要用于核反应堆和化工设备。锆的活性非常高，在相当低的温度下也会与环境发生反应。锆加热时暴露在空气中其表面上会形成一层致密的氧化膜，这层氧化膜使得锆及其合金具有优良的抗腐蚀性能。锆及其合金对大多数氢卤酸尤其是纯盐酸、氢溴酸、氢碘酸、次氯酸有很强的耐蚀性。在大气、沸点温度或更高温度的全浓度盐酸中，腐蚀率都小于0.13 mm/a[12]。但昂贵的价格限制其广泛应用。

4.3 钽和钽合金

盐酸中耐蚀性最好的材料是钽及钽合金，钽在各种浓度的盐酸中都是完全惰性的，表现出极佳的耐腐蚀性，因此可以将其长期应用在盐酸环境中。特殊的腐蚀试验的测试数据显示，在温度低于190℃、浓度低于25%的盐酸中，钽材的腐蚀率<0.025 mm/a[13]。钽及其合金的表面会形成非常薄、防腐蚀的和稳定的氧化物，导致其具有杰出的抗腐蚀能力。但是钽合金成本很贵，用来制造整体的大型设备、壳体之类并不经济。

4.4 钛和钛合金

钛是一种非常活泼的金属，其平衡电位很低，在介质中的热力学腐蚀倾向大。纯钛在5%以上的盐酸中会产生腐蚀，但是钛和氧的亲和力很大，当加入氧化性物质时，如氯化铜、氯化铁等，能够在钛表面生成一层致密的、惰性大的氧化膜，抑制钛和钛合金的腐蚀。若在钛中添加微量合金元素钯(0.1%～0.2%)，制成钛钯合金，则耐盐酸腐蚀的性能大大提高。研究显示，钛钯合金在208℃，5%盐酸中的腐蚀率约为0.1 mm/a；在沸点下，5%盐酸中的腐蚀率约为0.05～0.16 mm/a，是一种很有发展前途的抗盐酸腐蚀的材料[14]。

4.5 其他金属材料及其研究进展

除了上述金属材料及其合金外，人们不断探索研究各种耐盐酸腐蚀的金属材料，研究结果如下：

孔凡亚等[15]人发明了一种耐浓盐酸腐蚀的合金，该合金的成分为Cr 22%～24%，Mo 16%～19%，Cu 1.3%～2.2%，C≤0.02%，在75℃，17%盐酸，并加入1%FeCl3的情况下，腐蚀速率为0.51 mm/a。

尹希尧等[16]人发明了一种耐盐酸腐蚀的3YC21合金。该合金在27%～30%的盐酸中，温度为50～70℃时，腐蚀速率≤0.1 mm/a，在室温时，任何浓度的盐酸中，腐蚀速率<0.031 mm/a。

Derbyshev等[17]人的实验研究显示，与低浓度盐酸溶液接触的设备和工程管道可以选用VT1-0钛合金，06KhN28MDT合金以及耐蚀铬镍钼钢10Kh17N13M3T，他们在20～25℃的2%盐酸溶液中腐蚀1 000 h后，其腐蚀速率<0.01 mm/a。在95～100℃的20%盐酸溶液中，锆和钽表现出强的耐均匀和局部腐蚀性能，腐蚀1 000 h后，其腐蚀速率分别为0.020 mm/a和0.001 mm/a。

Robin等[18]人对铌、钽以及铌钽合金的耐热盐酸性能进行了研究，结果表明，随着钽含量的增加，合金的耐盐酸腐蚀能力提高，当钽含量达到60%时，合金材料已具有相当的抗腐蚀能力。

5 结 语

通过长期的盐酸腐蚀试验及化工厂的实践经验，人类累积了大量的金属材料的盐酸腐蚀数据，并对其腐蚀机理进行了研究。但是随着石油化工等行业的不断发展，设备必将面临更为恶劣的工况，盐酸腐蚀的影响会越来越突出，我们应继续探索研究在不同的盐酸环境下选择最合适的材料(金属、陶瓷、高分子材料等)。

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Metal Materials of Hydrochloric Acid in Corrosion Resistant

FAN Ruicheng, ZHANG Weiqi, WANG Yongwang, CHEN Dong, ZHANG Yunfeng

(ShenHuaZhunnengResourcesComprehensiveDevelopmentCo.,Ltd.,Erdos,InnerMongolia010300,China)

Hydrochloric acid is very corrosive in chemical equipment. It will cause equipment failure. Starting with the corrosion characteristics of hydrochloric acid and the principle of selection of hydrochloric acid-resistant materials, this paper provides an overview of hydrochloric acid corrosion resistant metal materials to offer scientific way to the “one-step acid-dissolving” fly ash in extraction alumina process and other similar conditions.

Hydrochloric acid; Metal material; Corrosion

2017-05-09

国家科学技术部“十二五”科技计划项目(2011BAA04B05)

范瑞成(1985-)，男，内蒙古包头人，中级工程师，研究方向：酸法提取氧化铝材料设备研究，手机：15047761573，E-mail：466199301@qq.com.

TG174

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2017.04.026