花状Au-SnO2复合材料的制备及其对甲醛气敏性能的研究*

刘翎玥,杨 卫,张国柱,刘善堂

(武汉工程大学化学与环境工程学院,武汉 430073)

花状Au-SnO2复合材料的制备及其对甲醛气敏性能的研究*

刘翎玥,杨 卫,张国柱,刘善堂*

(武汉工程大学化学与环境工程学院,武汉 430073)

利用水热法合成了花状SnO2微米材料,并以它作为基体,对其进行Au纳米颗粒修饰,得到了花状Au-SnO2复合材料。利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)分析等表征手段对所制备的Au-SnO2复合材料进行了表征分析,结果表明,这种花状结构的材料是由厚度为30 nm～60 nm的SnO2纳米片自组装而成,其尺寸为1 μm～2 μm。同时,我们用花状SnO2和Au修饰的花状SnO2复合材料对1×10-6～500×10-6的甲醛进行了气敏性能测试。结果表明,通过Au修饰,花状SnO2对甲醛的气敏性能有了极大的提高。当甲醛浓度为200×10-6时,其灵敏度(Ra/Rg)约为120,是花状SnO2敏感材料的8倍,表现出很高的响应。另外,由Au修饰的花状SnO2复合材料制成的敏感元件对甲醛表现出良好的选择性。这可能归因于Au纳米颗粒高效的催化活性促进了甲醛气体的扩散和O2的吸附,从而使其表现出更加优异的气敏性能。

气体传感器;Au修饰;水热法;甲醛;气敏性能

SnO2作为一种n型半导体材料(禁带宽度约为3.6 eV),具有较低的电阻率和较高的透光性,广泛应用于催化[1]、透明导电膜[2]、锂离子电池[3-4]、气敏元件[5]等领域。由于SnO2具有对气体灵敏度高、响应和恢复性好、晶体结构稳定、价格低廉等优点,因此一直备受人们的关注。许多的研究表明,材料形貌能极大地改善气敏性能[6]。因此,各种形貌的SnO2已经被制备出来并用于气体传感器的制备,包括纳米线[7],纳米片[8-9],纳米棒[10-11],纳米纤维[12],多孔材料[13],分层结构[14-16],纳米空心球[17-18]和纳米立方体[19]。其中分层结构具有更大的比表面积以及更多的活性位点,能够提高气体扩散和质子运输,因此导致气敏性能的提升。使得它成为了近年来的研究热点。

为了进一步提高SnO2气敏传感器的灵敏度,各种催化剂、金属氧化物被加入到SnO2为基体的气敏器件中[20]。在Haruta[21]和Hutchings[22]报道中,Au纳米粒子具有很高的催化活性,使得Au修饰或者掺杂在传感器材料研究方面越来越多。因此,引入贵金属Au已经被视为一种提高气敏传感器性能的有效手段之一。因此,对于开发一种优异的高响应的气体传感器而言,向传感器材料中引入贵金属Au是一种有效的方法[23,25]。

本文利用水热法合成了花状SnO2的微米材料,以它作为基体,对其进行Au纳米颗粒修饰,得到了花状的Au-SnO2复合材料。与此同时,我们对花状SnO2和Au修饰的花状SnO2复合材料对甲醛(1×10-6～500×10-6)的敏感特性和选择性进行了研究。

1 实验部分

1.1 花状Au-SnO2复合材料的制备

准确称取10 mmol二水氯化亚锡(SnCl2·2H2O)和30 mmol氟化铵(NH4F),分别加入35 mL去离子水,并持续磁力搅拌30 min使固体溶解。样品完全溶解后,将NH4F水溶液转移至SnCl2·2H2O水溶液中,继续磁力搅拌30 min,形成澄清透明的混合溶液。将该混合溶液转移至100 mL聚四氟乙烯高压水热釜内,在180 ℃条件下水热反应24 h,待水热釜自然冷却至室温后,用去离子水和无水乙醇反复离心洗涤产物,直至洗涤后的去离子水呈中性。然后,将离心产物在80 ℃条件下真空干燥12 h,得到白色沉淀,记为S样品。

称取200 mg上述S样品于去离子水中并先后超声分散和搅拌15 min,然后向该溶液加入8 mL浓度为0.01 mol/L的赖氨酸溶液和0.554 mL质量分数为1%的氯金酸溶液并超声30 min。接着在磁力搅拌条件下向混合溶液中逐滴地加入0.1 mol/L硼氢化钠溶液5 mL。持续磁力搅拌反应2 h后,用去离子水和无水乙醇反复离心洗涤产物,直至洗涤后的去离子水呈中性,将离心后的产物在80 ℃条件下真空干燥12 h,得到白色粉末,记为AS样品。

1.2 元件的制备及测试

取适量的S和AS样品粉末放入玛瑙研钵内研磨均匀,加入无水乙醇继续研磨至形成细腻均匀的浆料,分别把S和AS样品浆料均匀涂覆于氧化铝基底的金插指电极上,待气敏测试元件上的浆料在室温条件下自然干燥后,将气敏测试元件放入马弗炉内400 ℃条件下焙烧老化2 h,然后将气敏测试元件放入气敏测试仪中通测试电流老化24 h,得到待测A和AS样品的敏传感器件。

采用CGS-1TP气敏分析系统,测试气体传感器的气敏性能。在测试过程中,气体传感器在空气中有一个稳定的电阻,记为Ra,当气体传感器接触到目标气体分子后电阻会发生变化,一段时间后有一个稳定的电阻,记为Rg。元件的灵敏度定义为:

S=Ra/Rg

(1)

响应时间为传感器在接触目标气体分子后电阻达到稳定值(Rg)的90%所需的时间,恢复时间为传感器在脱离目标气体分子后电阻达到原始电阻值(Ra)的90%所需的时间。

1.3 样品的表征

采用日本岛津公司XRD-6000型X射线衍射仪检测样品的物相结构和组成成分;采用日本电子株式会社生产的JSM-5510LV型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的微观形貌结构及尺寸;采用日本电子JEOL生产的JSM-5510LV型的X射线能谱(EDS)来分析气体传感器敏感材料的元素成分;采用美国ThermoElectron公司生产的VG2000X型的X射线光电子能谱(XPS)对样品表面元素及其价态进行分析。

图1 样品的XRD图谱

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌分析

用X射线单晶衍射技术分析合成的Au修饰的SnO2和未被修饰的SnO2的物相和组成成分。图1为合成的Au修饰的SnO2和未被修饰的SnO2的X射线单晶衍射图谱,从图1可以看出Au修饰的SnO2并未改变SnO2的晶体结构,其衍射图样显示出一种典型的金红石晶相(JCPDS#88-287)的SnO2被合成。并且Au修饰的SnO2在XRD图谱上并没有表现出其特殊性。当然,这一情况也是正常的,因为当SnO2表面的Au含量大约低于5%时,超出了XRD检测技术的检测限。

于是,为了进一步区分Au修饰在SnO2的表面,采用X射线光电子能谱技术对AS样品进行了XPS的表征。图2(a)～图2(d)分别表示的是Au修饰的SnO2的全谱以及元素的精细谱图。从全谱(图2(a))中可以看出,不同价态Au存在于Au修饰的SnO2材料中,并且对XPS进行半定量的分析(图2(a),插图)可以看出,Au在材料中的总含量不足10%,与实验过程加入的Au源的含量基本保持一致。图2(b)明显的可以看出SnO2中Sn4+的成对的自旋轨道峰存在,其结合能分别位于486.5 eV(3d3/2)和495.1 eV(3d5/2)。图2(c)表示的是O 1s的峰,从图2可以看出晶格氧的结合能位于530.6 eV,但是明显的存在氧空缺(ODR)处的氧或者吸附氧于531.5 eV处。对Au 4f轨道峰(图2(d))进行分析可以发现,其Au 4f5/2和4f7/2分别位于87.2 eV和83.7 eV,与之对应的是Au单质中的0价Au。

图2 Au修饰的SnO2的XPS谱图

图3 Au修饰的SnO2的SEM及EDS图

图3(a)和图3(b)分别表示的是Au修饰的SnO2的扫描电子显微图谱(SEM)和能量分散图谱(EDS),从图3(a)中我们可以看出Au修饰的SnO2为花状材料。并且花状材料的尺寸为1 μm～2 μm,其中花状是由30 nm～60 nm SnO2纳米片自组装而成的。从图3可以发现Au存在于SnO2中,且其含量也基本保持在合成过程中所加入的Au源的量。这一结果也与前面的XPS的结果保持一致。

综合上面的系统表征数据,可以分析出A样品是单组份的SnO2,AS样品是Au修饰的花状SnO2,并且花状材料的尺寸为1 μm～2 μm,其中花状是由30 nm～60 nm SnO2纳米片自组装而成的。

图4 Au修饰SnO2和未被修饰的SnO2对200×10-6甲醛的响应与温度的函数(200 ℃～350 ℃)

2.2 气敏性能

图4给出了Au修饰的SnO2和未被修饰的SnO2气敏元件在甲醛气体浓度为 200×10-6的氛围中,响应灵敏度(S),S=Ra/Rg随工作温度(T)变化的曲线。为了探索Au修饰的SnO2对甲醛的最佳工作温度,继续测试了在浓度为200×10-6甲醛下,不同温度的气敏响应性能。如图4,当操作温度在200 ℃～300 ℃之间时,Au修饰的SnO2对甲醛的响应随着温度的升高而增强,当操作温度超过300 ℃时,其气敏响应性能随着温度的升高而下降。因此,可以认为其最佳工作温度为300 ℃。而未被修饰的SnO2的最佳工作温度是在250 ℃左右。但是,在温度测试范围内,Au修饰的SnO2的响应普遍高于未被修饰的SnO2的响应。

响应恢复曲线是衡量气体传感器的一个重要参数,图5是Au修饰的SnO2对一系列浓度梯度的甲醛响应恢复性能的测试。从图5可以看出,Au修饰的SnO2对不同浓度的甲醛都有一个较高的响应振幅,并且其响应恢复速度是在瞬间完成的,这表明Au修饰的SnO2有很好的响应恢复性能。其中,对200×10-6甲醛的灵敏度S为122,响应时间为11 s,回复时间为29 s。

图5 Au修饰的SnO2对甲醛的响应恢复性能曲线图

图6 Au修饰SnO2和未被修饰的SnO2在各自最佳温度 下,对不同浓度甲醛气体(1×10-6～500×10-6)下的灵敏度

图6表示的是Au修饰的SnO2和未被修饰的SnO2对不同浓度甲醛气体的响应对比图。从图6可以很清楚的发现,随着甲醛气体的浓度的增加,Au修饰的SnO2和未被修饰的SnO2的响应性能均有增加,且Au修饰的SnO2对不同浓度的甲醛气体的响应均高于未被修饰的SnO2。因此,可以推断,Au的修饰能够促进SnO2传感器对甲醛气体的响应性能。这可能是得益于Au纳米颗粒独特的催化活性。在花状SnO2上修饰Au纳米颗粒能够促进表面氧气的吸附并且由于其溢流效应而活化表面氧,从而增加了与被测气体的反应量,显著提高了气敏元件的灵敏度。

合成的Au修饰的SnO2和未被修饰的SnO2的气敏性能选择性测试,如图7。从图7可以看出,Au修饰的SnO2的选择性普遍高于未被修饰的SnO2,并且对甲醛的响应达到了120之高,而其他气体的最高响应值40不到,这说明Au修饰的SnO2对甲醛气体具有良好的选择性。

图7 SnO2和Au-SnO2对多种气体(200×10-6) 的气体响应

3 结论

总之,本文利用水热法合成了花状SnO2的微米材料,并在此基础上修饰Au纳米颗粒对材料进行修饰,得到了花状的Au-SnO2复合敏感材料。这种花状结构的材料是由厚度为30 nm～60 nm的SnO2纳米片自组装而成,其尺寸为1 μm～2 μm。对该材料进行气敏测试,结果表明,基于花状的Au-SnO2复合材料传感器对甲醛表现出了很好的选择性和较低的检测限(1×10-6),这主要归因于这种花状的三维结构和Au纳米颗粒高效的催化活性。此外,用贵金属颗粒修饰这种三维材料可能有助于研制高性能的敏感材料。

[1]Yu Kuai,Wu Zhengcui,Zhao Qingrui,et al. High-Temperature-Stable Au@SnO2Core/Shell Supported Catalyst for CO Oxidation[J]. The Journal of Physical Chemistry C,2008,112(7):2244-2247.

[2]Yu Shihui,Zhang Weifeng,Li Lingxia,et al. Transparent Conductive Sb-Doped SnO2/Ag Multilayer Films Fabricated by Magnetron Sputtering for Flexible Electronics[J]. Acta Materialia,2013,61(14):5429-5436.

[3]Liu Rui,Yang Shengchun,Wang Fei,et al. Sodium Chloride Template Synthesis of Cubic Tin Dioxide Hollow Particles for Lithium Ion Battery Applications[J]. ACS Applied Materials and Interfaces,2012,4(3):1537-1542.

[4]Zhang Lei,Wu Haobin,Liu Bin,et al. Formation of Porous SnO2Microboxes Via Selective Leaching for Highly Reversible Lithium Storage[J]. Energy and Environmental Science,2014,7(3):1013-1017.

[5]Das S and Jayaraman V. SnO2:A Comprehensive Review on Structures and Gas Sensors[J]. Progress in Materials Science,2014,66:112-255.

[6]Aleksander G. Nanosensors:Towards Morphological Control of Gas Sensing Activity. SnO2,In2O3,ZnO and WO3Case Studies[J]. Nanoscale,2011,3(1):154-165.

[7]Kolmakov A,Klenov D O,Lilach Y,et al. Enhanced Gas Sensing by Individual SnO2Nanowires and Nanobelts Functionalized with Pd Catalyst Particles[J]. Nano Letters,2005,5(4):667-673.

[8]Zhang Shumin,Zhang Pingping,Wang Yun,et al. Facile Fabrication of a Well-Ordered Porous Cu-Doped SnO2Thin Film for H2S Sensing[J]. ACS Applied Materials and Interfaces,2014,6(17):14975-14980.

[9]Yu Hai,Yang Tianye,Zhao Rui,et al. Fast Formaldehyde Gas Sensing Response Properties of Ultrathin SnO2Nanosheets[J]. RSC Advances,2015,5(126):104574-104581.

[10]Amutha A,Amirthapandian S,Prasad A K,et al. Methane Gas Sensing at Relatively Low Operating Temperature by Hydrothermally Prepared SnO2Nanorods[J]. Journal of Nanoparticle Research,2015,17(7):289-301.

[11]赵鹤云,李跃华,柳清菊,等. SnO2纳米棒一维纳米材料气敏特性研究[J]. 传感技术学报,2006,19(6):2514-2517.

[12]宁玲玲,贾建峰,赵明岗,等. Ag掺杂SnO2纳米纤维的制备及其气敏特性研究[J]. 传感技术学报,2011,24(5):634-637.

[13]Huang Jiarui,Xu Xiaojuan,Gu Cuiping,et al. Large-Scale Selective Preparation of Porous SnO23D Architectures and Their Gas-Sensing Property[J]. CrystEngComm,2012,14(9):3283-3290.

[14]Wang Hongkang,Rogach A L. Hierarchical SnO2Nanostructures:Recent Advances in Design,Synthesis,and Applications[J]. Chemistry Materials,2014,26:123-133.

[15]Wang Xiaobing,Wang Yuanyuan,Tian Fei,et al. From the Surface Reaction Control to Gas-Diffusion Control:The Synthesis of Hierarchical Porous SnO2Microspheres and Their Gas-Sensing Mechanism[J]. The Journal of Physical Chemistry C,2015,119(28):15963-15976.

[16]Wang Shurong,Yang Jiedi,Zhang Hongxin,et al. One-Pot Synthesis of 3D Hierarchical SnO2Nanostructures and Their Application for Gas Sensor[J]. Sensors and Actuators B:Chemical,2015,207:83-89.

[17]Liu Jiangyang,Dai Mingjun,Wang Tianshuang,et al. Enhanced Gas Sensing Properties of SnO2Hollow Spheres Decorated with CeO2Nanoparticles Heterostructure Composite Materials[J]. ACS Applied Materials and Interfaces,2016,8(10):6669-6677.

[18]Song Peng,Wang Qi,Yang Zhongxi. Preparation,Characterization and Acetone Sensing Properties of Ce-Doped SnO2Hollow Spheres[J]. Sensors and Actuators B:Chemical,2012,173:839-846.

[19]Xiao Li,Shu Shaoming,Liu Shantang. A Facile Synthesis of Pd-Doped SnO2Hollow Microcubes with Enhanced Sensing Performance[J]. Sensors and Actuators B:Chemical,2015,221:120-126.

[20]Liu Chang,Kuang Qin,Xie Zhaoxiong,et al. The Effect of Noble Metal(Au,Pd and Pt)Nanoparticles on the Gas Sensing Performance of SnO2-Based Sensors:A Case Study on the {221} High-Index Faceted SnO2Octahedra[J]. CrystEngComm,2015,17(33):6308-6313.

[21]Haruta M,Date M. Advances in the Catalysis of Au Nanoparticles[J]. Applied Catalysis A:General,2001,222:427-437.

[22]Hashmi A S,Hutchings G J. Gold Catalysis[J]. Angewandte Chemie International Edition,2006,45(47):7896-7936.

[23]Lee J S,Katoch A,Kim J H,et al. Effect of Au Nanoparticle Size on the Gas-Sensing Performance of p-CuO Nanowires[J]. Sensors and Actuators B:Chemical,2016,222:307-314.

[24]徐甲强,韩建军,谢冰,等. Au-In2O3CO气体传感器的性能与机理研究[J]. 传感技术学报,2007,20(3):481-484.

[25]Zhang Jun,Liu Xianghong,Wu Shihua,et al. Au Nanoparticle-Decorated Porous SnO2Hollow Spheres:A New Model for a Chemical Sensor[J]. Journal of Materials Chemistry,2010,20(31):6453.

Fabrication of Flower-Like Au-SnO2Composite Materials withEnhanced Formaldehyde Gas-Sensing Properties*

LIULingyue,YANGWei,ZHANGGuozhu,LIUShantang*

(School of Chemistry and Environmental Engineering,Wuhan Institute of Technology,Wuhan 430073,China)

Flower-like SnO2micro-nanomaterials were successfully synthesized using hydrothermal method and with it as substrates,then Au nanoparticles to decorated,getting a flower-like Au-SnO2composite sensitivematerial. The as-synthesized flower-like Au-SnO2composite materialwere characterized by X-ray power diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),and X-ray photoelectron spectra(XPS),and the results showed that the flower-like structure material is self-assembled by SnO2nanoplates with thickness of 30 nm～60 nm,the size is 1 μm～2 μm. Subsequently,the sensitivity of SnO2and Au-decorated SnO2samples toward formaldehyde(1×10-6～500×10-6)was investigated. It was shown that the flower-like SnO2decorated with Au exhibited very high responses towards 200×10-6formaldehyde(Ra/Rg=120),which is eight times of the undecorated flower-like SnO2. In addition,Au-decorated flower-like SnO2sensitive element showed good selectivity towards formaldehyde. This may ascribe to the catalytic activity of the Au nanoparticle which makes it easier for the diffusion of the formaldehyde gas and the adsorption of O2.

gas sensor;Au decorated;hydrothermal method;formaldehyde;gas-sensing property

刘翎玥(1993-)，女，在读硕士研究生，导师刘善堂教授。研究方向为金属氧化物半导体气敏传感器，lingyliu428@hotmail．com；刘善堂(1963-)，男，现任武汉工程大学绿色化工过程省部共建教育部重点实验室，湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室和化工与制药学院，教授，湖北省“楚天学者计划”特聘教授。主要从事化学传感器和环境催化方面的研究。stliu@wit．edu．cn。

项目来源:国家自然科学基金项目(21471120);湖北省自然科学基金项目(2012IHA00201)

2016-09-08 修改日期:2016-10-17

TP212.2

A

1004-1699(2017)08-1158-05

C:7230L

10.3969/j.issn.1004-1699.2017.08.004