一种咪唑烷硫酮衍生物的缓蚀性能

段永锋,王 宁,赵小燕,于凤昌(中石化炼化工程集团股份有限公司 洛阳技术研发中心，洛阳 471003)

一种咪唑烷硫酮衍生物的缓蚀性能

段永锋,王 宁,赵小燕,于凤昌
(中石化炼化工程集团股份有限公司 洛阳技术研发中心，洛阳 471003)

以硫脲、二乙烯三胺和有机羧酸为原料制备一种咪唑烷硫酮衍生物缓蚀剂(CI-R缓蚀剂)，采用失重法、极化曲线法、扫描电镜(SEM)观察等方法，研究了缓蚀剂CI-R在85 ℃、500 μg/g HCl+1% NH4Cl(质量分数,下同)溶液中对碳钢的缓蚀作用及其吸附模型。结果表明：缓蚀剂CI-R是一种混合型缓蚀剂，对试验溶液中的碳钢具有良好的缓蚀作用，加入量为20 μg/g时,缓蚀率可达90.9%；其在碳钢表面的吸附遵循Langmuir吸附等温式，通过在碳钢表面形成一层致密的保护膜，阻碍腐蚀介质与金属基体的接触，抑制了金属的腐蚀。

露点腐蚀；咪唑烷硫酮衍生物；缓蚀性能；吸附

常减压蒸馏装置是原油加工的第一道工序，为下游装置如催化、加氢、焦化等炼油装置提供加工原料，因此常减压蒸馏装置操作平稳情况关系整个炼油厂的正常运行。近年来，随着原油劣质化的趋势日趋明显，我国炼油企业加工高硫、高酸劣质原油的比例越来越大，炼油装置不断发生各种各样的腐蚀问题，尤其是常减压蒸馏装置塔顶及冷凝冷却系统的腐蚀较为突出，成为炼油企业共同面临的问题[1-3]。针对常减压装置塔顶冷凝冷却系统的腐蚀问题主要以工艺防腐蚀为主，即原油电脱盐、塔顶冷凝冷却系统注水、注中和剂、注缓蚀剂的“一脱三注”工艺防腐蚀措施[4]。

常减压装置塔顶常用缓蚀剂有水溶性缓蚀剂和油溶性缓蚀剂两类。根据文献报道和现场应用分析，水溶性缓蚀剂的缓蚀效果低、用量大、与有机胺复配性差、且因其本身带水会造成露点前移问题等；油溶性缓蚀剂具有成膜性能好、因溶于油相,可随塔顶回流进入塔内进而保护塔内壁和内件等优势。因此,缓蚀率高、成膜性能好、热稳定性好、毒性低的油溶性缓蚀剂是今后的发展方向[5-6]。本工作通过电化学极化曲线、静态腐蚀挂片、扫描电镜和能谱分析方法，研究一种新型咪唑烷硫酮衍生物缓蚀剂(CI-R缓蚀剂)在常减压装置塔顶腐蚀环境中的缓蚀性能及其缓蚀机理。

1 试验

1.1 试验材料

试验采用20号碳钢，其化学成分为wC0.14%；wSi0.22%；wMn0.43%；wS0.033%；wP0.012%；wNi0.020%；wCr0.021%；wFe99.12%。腐蚀挂片试验用试片(Ⅰ型试样)尺寸为30 mm×12 mm×3 mm,将试片表面逐级打磨至光亮后依次经蒸馏水和丙酮冲洗，干燥后称量待用。电化学试验用试样(Ⅱ型试样)的工作面积为0.78 cm2,试样工作面用砂纸逐级打磨至光亮镜面后用蒸馏水冲洗，丙酮去污脱水后，吹干待用。试验用CI-R缓蚀剂是以硫脲、二乙烯三胺和棕榈酸为原料制备的一种咪唑烷硫酮衍生物，其合成路线如下[7]。

1.2 试验溶液

基于常减压装置塔顶冷凝冷却系统的工况，其初凝区(露点部位)的pH很低，形成一个腐蚀性很强的“盐酸腐蚀环境”[8]，因此试验用腐蚀溶液为500 μg/g HCl+1%(质量分数，下同)NH4Cl溶液。采用分析纯试剂和蒸馏水配制而成。

1.3 缓蚀剂性能评价方法

1.3.1 静态腐蚀挂片评价

静态腐蚀挂片试验参照标准NACE TM 0169-2000《Laboratory Corrosion Testing of Metals》和GB 10124-1988《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》，具体评价步骤如下：将处理好的Ⅰ型试样置于含不同量缓蚀剂的试验溶液中，试验温度为85 ℃，时间为96 h,试验结束后，用标准洗液清洗试片，再用蒸馏水清洗后快速风干，然后称量，按照式(3)～(4)计算腐蚀速率和缓蚀率。为保证试验结果可靠，每组试验有3个平行试样。

式中：m0和m1分别为腐蚀前、后试片的质量；S为试样表面积；t为腐蚀时间。

式中：v0和v1分别添加缓蚀剂前后试样的腐蚀速率。

1.3.2 电化学试验

电化学试验在瑞士万通PGSTAT100腐蚀电化学工作站上完成，六口圆底烧瓶为电解池，电解池采用三电极系统，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，处理过的Ⅱ型试样为工作电极。文中电位若无特指，均相对于SCE。极化曲线扫描范围为-150～150 mV(相对于开路电位)，扫描速率为0.166 mV/s,试验温度为85 ℃。按式(5)计算缓蚀率η2。

式中：J0和J1分别是试样在未添加和添加缓蚀剂的试验溶液中的自腐蚀电流密度。

1.3.3 表面形貌观察

静态腐蚀挂片试验后，取出Ⅰ型试样，用蒸馏水冲洗后快速风干，然后采用S-3400N型扫描电镜(日本HITACHI生产)观察Ⅰ型试样的表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 缓蚀剂性能评价

由表1可见:CI-R缓蚀剂在试验溶液中对碳钢具有良好的缓蚀性能，且CI-R缓蚀剂的缓蚀率随其加入量的增加而升高。当CI-R缓蚀剂加入量为20 μg/g时，缓蚀率达到90.9%；当CI-R缓蚀剂加入量超过40 μg/g时，继续增加缓蚀剂的量，其缓蚀率升高的幅度较小；当CI-R缓蚀剂加入量为120 μg/g时，其缓蚀率为96.7%，此时碳钢的腐蚀速率仅为0.225 mm/a。

由图1和表2可见:向试验溶液中加入CI-R缓蚀剂后，试样的自腐蚀电流密度显著减小；加入10 μg/g CI-R缓蚀剂,自腐蚀电流密度从7.792 mA/cm2降至0.201 1 mA/cm2，缓蚀率为97.42%;当CI-R缓蚀剂加入量为20 μg/g时，缓蚀率为99.00%;继续增加缓蚀剂的量,腐蚀电流密度降低幅度较小，缓蚀率升高不明显。由图1还可见，CI-R缓蚀剂对阳极和阴极过程都有明显的阻滞作用，试样的自腐蚀电位变化不明显，这表明CI-R缓蚀剂是一种混合型缓蚀剂。

表1 Ⅰ型试样在含不同量CI-R缓蚀剂的试验溶液中腐蚀96 h后的试验结果Tab. 1 Tset results of I-type samples after immmersion in test solution with different content of CI-R inhibitor for 96 h

图1 Ⅱ型试样在含不同量CI-R缓蚀剂的试验溶液中的极化曲线Fig. 1 Polarization curves of Ⅱ-type samples in the test solution with different content of CI-R inhibitor

2.2 缓蚀剂在碳钢表面的吸附模型

有机化合物型缓蚀剂多为覆盖型缓蚀剂，缓蚀剂在金属基体表面的覆盖率θ可近似等于缓蚀率η，假定缓蚀剂在金属表面的吸附符合Langmuir吸附等温式，则缓蚀剂浓度c、覆盖率θ以及吸附平衡常数K之间有如下关系：

表2 极化曲线拟合结果Tab. 2 Fitting results of polarization curves

即以c/θ对c做图为直线[9-10]。采用η1对CI-R缓蚀剂的Langmuir吸附等温式进行拟合,见图2。由图2可见，CI-R缓蚀剂在碳钢表面的吸附遵循Langmuir吸附等温式。

图2 缓蚀剂CI-R的Langmuir吸附等温线(85 ℃)Fig. 2 Langmuir absorption isotherm of CI-R inhibitor

2.3 缓蚀机理分析

由图3可见:Ⅰ型试样在未添加缓蚀剂的试验溶液中浸泡96 h后,表面呈均匀腐蚀，细小颗粒状的腐蚀产物覆盖在金属表面，由于试验过程没有除氧，导致试样表面存在铁的氧化物或氢氧化物,腐蚀产物呈黑色，结合表1可知,腐蚀速率为6.875 mm/a,腐蚀严重。向试验溶液中分别添加40 μg/g和120μg/g CI-R缓蚀剂后，试样表面的腐蚀程度显著减轻，腐蚀速率分别降至0.441 mm/a和0.225 mm/a，试样表面的腐蚀产物和粗糙度明显减少，并且缓蚀剂和少量腐蚀产物在金属表面形成一层致密的保护膜。

(a) 0 (b) 40 μg/g (c) 120 μg/g图3 Ⅰ型试样在含不同量CI-R缓蚀剂的试验溶液中浸泡96 h后的SEM形貌Fig. 3 SEM morphology for I-type samples after immersion in the solution with different content of CI-R inhibitor

CI-R缓蚀剂是一种具有咪唑烷硫酮结构的化合物，其结构简式如下:

该缓蚀剂分子中活性基团咪唑烷硫酮含有2个N原子和1个S原子，以N和S原子为中心的极性基通过提供孤对电子与金属原子配位形成牢固的化学吸附；另一方面，缓蚀剂分子中非极性基团CH3C14H24-在金属表面形成一层疏水性保护膜，阻碍腐蚀介质与金属离子的接触，从而使金属腐蚀速率显著降低[11-13]。

3 结论

(1) 在85 ℃、500 μg/g HCl+1% NH4Cl溶液中，CI-R缓蚀剂对碳钢具有良好的缓蚀性能；其加入量为20 μg/g时,缓蚀率为90.9%，当CI-R缓蚀剂加入量超过40 μg/g时，缓蚀率上升的幅度较小。

(2) CI-R缓蚀剂是一种混合型缓蚀剂，在碳钢表面的吸附遵循Langmuir吸附等温式。

(3) CI-R缓蚀剂是一种具有咪唑烷硫酮结构的化合物，含有2个N原子和1个S原子的咪唑烷硫酮活性基团，以及CH3C14H24-非极性基团能在碳钢表面形成一层致密的保护膜，阻碍腐蚀介质与金属基体的接触，抑制了金属的腐蚀。

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Inhibition Performance of an Imidazolidinethion Derivative Inhibitor

DUAN Yongfeng, WANG Ning, ZHAO Xiaoyan, YU Fengchang
(Luoyang R&D Center of Technology Sinopec Engineering Co., Ltd., Luoyang 471003, China)

A kind of imidazolidinethion inhibitor (CI-R inhibitor) was synthetised with diethylenetriamine, thiourea and lauric acid as raw materials. Weight loss method, potentiodynamic polarization measurement and scanning electron microscopy (SEM) were used to investigate the inhibition performance of the CI-R inhibitor for carbon steel in 500 μg/g HCl + 1% NH4Cl solution at 85 ℃. The results showed that the inhibitor CI-R, acting as a mixed-type inhibitor, could inhibit the corrosion of carbon steel in test solution significantly. The inhibition efficiency was up to 90.9% at the concentration of 20 μg/g. Its adsorption on the metal surface obeys Langmuir adsorption isotherm. The inhibitor forms a product film on the metal surface by adsorption, resulting in high protection performance for carbon steel.

dew-point corrosion; imidazolidinethion derivative; inhibition performance; adsorption

2015-12-10

中石化科研项目(313070)

段永锋(1979-)，高级工程师，硕士，主要从事石化设备腐蚀与防护方面的工作,0379-64330748，duanyf.lpec@sinopec.com

10.11973/fsyfh-201707008

TG174.4

A

1005-748X(2017)07-0522-04