核电厂水池覆面用不锈钢钢板在硼酸水溶液中的点蚀行为

郑 越,雷 欣,崔 岚,张洪军(中国核电工程有限公司，北京 100840)

核电厂水池覆面用不锈钢钢板在硼酸水溶液中的点蚀行为

郑 越,雷 欣,崔 岚,张洪军
(中国核电工程有限公司，北京 100840)

采用电化学方法研究了温度、Cl-以及SO42-含量对不锈钢板S30403、S32101和S32205在硼酸溶液中点蚀行为的影响。结果表明：3种材料的点蚀电位(Eb)和再钝化电位(Er)均随Cl-含量的升高而降低，S32205不锈钢的点蚀电位和再钝化电位普遍高于S32101和S30403不锈钢的；存在临界温度(约60 ℃)，当温度高于临界温度，S32205不锈钢的点蚀电位大幅降低，再钝化电位的临界温度介于40～60 ℃；SO42-含量对3种材料点蚀电位和再钝化电位的影响不明显。S32205不锈钢的耐点蚀性能优于S32101和S30403不锈钢的，而S32101和S30403不锈钢的耐点蚀性能相当。

钢覆面；Cl-；SO42-；点蚀电位；再钝化电位

核电厂水池钢覆面是反应堆水池、乏燃料水池、内置换料水箱、以及低坑和各类贮存水池的内衬结构，其主要功能是保证水池和水箱内的水不发生泄漏[1]。

目前国内在建和已运行核电厂的水池钢覆面主要采用S30403和S32101不锈钢制造而成。其中,M310堆型核电站水池钢覆面设计沿用了法国二代核电成熟工艺，采用S30403不锈钢；AP1000核电站钢覆面设计为美国西屋工艺，采用S32101不锈钢。以M310型核电站为例，钢覆面的水化学和环境如下:其反应堆水池和乏燃料水池中是硼酸溶液，水温为40～60 ℃，短期异常或事故条件下最高为80 ℃。不同燃料元件对贮存水池水质的要求不同，压水堆乏燃料水池中介质pH为4.0～6.0,含硼2 000～2 500 mg/L、氯离子质量浓度<0.5 mg/L，水池覆面背面与混凝土接触，一般对混凝土砂浆中氯化物的总含量控制在200 mg/L以内[2]。当乏燃料水池中含有氧化性的硼酸溶液被硼箱净化系统净化时，阳树脂中的磺酸基会被H2O2氧化脱落进而分解生成SO42-并进入乏燃料水池中，这可能会使乏燃料水池中的SO42-含量升高。

现有国内外核电站的运行经验表明，运行核电厂的水池钢覆面泄漏事故时有发生。例如，某核电厂换料水池覆面板S30403开裂，裂纹主要为背面混凝土析出的Cl-导致的应力腐蚀裂纹[3]。通常点蚀也是引起应力腐蚀开裂的原因之一，水池中硼酸水泄漏常由点蚀引起，局部区域混凝土中渗出的Cl-浓缩会引发应力腐蚀开裂的风险。笔者为了深入研究钢覆面材料在实际运行环境中的耐点蚀行为，将国内其他工程广泛应用的双相不锈钢S32205钢板作为对比试验材料，对S30403、S32101以及S32205 3种不锈钢材料在模拟乏燃料水池环境条件的耐点蚀规律进行了研究,为后续核电厂水池钢覆面的选材设计优化、水池环境条件控制提供数据支持。

1 试验

1.1 试验材料

试验材料为技术要求满足ASME SA240的规定的S30403，S32101和S32205不锈钢钢板。3种材料的金相组织见图1。试样截面为纵向，通常要求双相不锈钢S32101和S32205 钢板中α相的含量为40%～60%。3种材料的化学成分满足表1要求。

(a) S32205 (b) S32101 (c) S30403图1 3种材料的显微组织Fig. 1 Microstructures of 3 materials

表1 3种材料的化学成分要求Tab. 1 Chemical composition standard of 3 materials %

1.2 试验方法

按照式(1)计算3种材料的耐点蚀当量(EPR)[4]。

式中:wCr,wMo,wN分别为材料中Cr,Mo和N的质量分数。电化学试验参考标准GB/T17899-1999，采用动电位扫描法对不锈钢点蚀电位和再钝化电位进行测量。试验在PARSTAT2273电化学工作站上完成。采用三电极体系，辅助电极为铂电极,参比电极为甘汞电极(SCE),工作电极为试样。采用线切割将材料加工成10 mm×10 mm×3 mm样品，预留10 mm×10 mm表面作为工作面，工作面的对立面焊接铜导线，并用环氧树脂密封其余表面。工作面经水砂纸(1 000号)研磨后，采用离子水、无水乙醇清洗后，吹干备用。

试验溶液是pH为5.0、含2 500 mg/L硼的硼酸溶液，通过调整Cl-质量浓度(0,200,350,700 g/m3)、SO42-质量浓度(0,500,1 500 μg/L)和试验温度(20,40,60,80 ℃)来考察温度、Cl-含量和SO42-含量对3种材料点蚀行为的影响。试验所用药品均为分析纯试剂。

电化学试验自开路电位开始，以1 mV/s扫描速率进行阳极极化直到阳极电流达到1 mA时进行反向扫描，当回归曲线与钝态曲线相交时，结束试验。

2 结果与讨论

2.1 物相组成和耐点蚀当量

由图1可见:S32205和S32101不锈钢均为典型的两相组织，两相均接近50%；S30403不锈钢的组织为奥氏体，有部分孪晶形貌，未观察到明显的夹杂物及其他有害相。根据式(1)计算得S32205、S32101和S30403不锈钢的耐点蚀当量分别为35.06,25.26和19.26。

2.2 氯离子浓度对点蚀电位和再钝化电位的影响

由图2可见：20 ℃和40 ℃时，随着试验溶液中Cl-含量的升高，S32205不锈钢的点蚀电位和再钝化电位均略有降低，S32101和S30403不锈钢的点蚀电位和再钝化电位均明显下降；当温度升高到80 ℃时，随着试验溶液中Cl-含量的升高，S32205不锈钢的点蚀电位和再钝化电位下降明显，S32101和S30403不锈钢的点蚀电位和再钝化电位也有所降低。

总体上，S32205不锈钢的点蚀电位普遍高于S32101和S30403不锈钢的，而S32101和S30403不锈钢的点蚀电位相当，3种材料的点蚀电位均随Cl-含量的升高而呈现下降趋势。温度较低(20，40 ℃)时，S32205不锈钢的再钝化电位(Er)比S32101和S30403不锈钢的高约1 V；当温度升高到80 ℃时，S32205不锈钢的再钝化电位与S30403不锈钢的接近。

(a) Eb，T=20 ℃ (b) Er，T=20 ℃ (c) Eb，T=40 ℃

(d) Er，T=40 ℃ (e) Eb，T=80 ℃ (f) Er，T=60 ℃图2 在不同温度的试验溶液中Cl-含量对3种材料点蚀电位和再钝化电位的影响Fig. 2 Effects of Cl- content on corrosion potential and repassivation potential of three materials in the test solution at different temperatures

2.3 温度对点蚀电位和再钝化电位的影响

由图3可见：试验溶液中无Cl-条件下，随着温度的升高，S32205不锈钢的点蚀电位略有降低，当温度升高到60 ℃时，其再钝化电位大幅降低；S32101和S30403不锈钢的点蚀电位和再钝化电位均随温度的升高而降低；试验溶液中Cl-质量浓度为350 mg/L条件下，随着温度的升高，S32205不锈钢的点蚀电位先增后降，在温度为80 ℃时达大幅降低，其再钝化电位在60 ℃时大幅降低，S32101和S30403不锈钢的点蚀电位和再钝化电位均随温度的升高而略有下降；试验溶液中Cl-质量浓度为750 mg/L条件下，S32205不锈钢的点蚀电位随温度升高而降低，当温度升高到60 ℃时，其再钝化电位最低，S32101和S30403不锈钢的点蚀电位和再钝化电位均随温度的升高而降低。总体上，在本试验条件下，3种材料的点蚀电位和再钝化电位由高到低依次为S32205不锈钢>S30403不锈钢≈S32101不锈钢。

(a) Eb，Cl-=0 mg/L (b) Er，Cl-=0 mg/L (c) Eb，Cl-=350 mg/L

(d) Er，Cl-=350 mg/L (e) Eb，Cl-=700 mg/L (e) Er，Cl-=700 mg/L图3 含不同量Cl-的试验溶液中温度对3种材料点蚀电位和再钝化电位的影响Fig. 3 Effects of temperature on corrosion potential and repassivation potential of three materials in the test solution containing different content of Cl-

由图4可见:在含500 μg/L SO42-的试验溶液中，试样点蚀电位和再钝化电位随温度的变化规律与其在不含SO42-试验溶液的类似，即S32205不锈钢的点蚀电位随温度升高呈指数形式降低，当温度为60 ℃时再钝化电位大幅降低；S32101和S30403不锈钢的点蚀电位和再钝化电位随温度的升高而降低。

综上可知，在本试验条件下，S32205不锈钢的点蚀电位均高于S32101和S30403不锈钢的，温度对S32205不锈钢点蚀电位的影响存在一个临界点(约为60 ℃)，当温度高于临界温度后点蚀电位大幅降低，S32205不锈钢的再钝化电位同样存在一个临界温度，当温度超出该临界温度后再钝化电位大幅降低，该临界温度介于40～60 ℃。同时，S32101和S30403不锈钢点蚀电位和再钝化电位随体系温度的升高而下降。

2.4 SO42-对点蚀电位和再钝化电位的影响

由图5可见：试验溶液中Cl-质量浓度为200 mg/L时，S32205不锈钢的点蚀电位和再钝化电位随溶液中SO42-含量的升高时略有上升，S32101和S30403不锈钢的点蚀电位随溶液中SO42-含量的增加先降后升。试验溶液中Cl-质量浓度为350 mg/L时，S32205不锈钢的点蚀电位和再钝化电位随溶液中SO42-含量的升高先略有下降后缓慢升高；S32101和S30403不锈钢的点蚀电位和再钝化电位随SO42-含量的升高变化不明显。试验溶液中Cl-质量浓度为700 mg/L时，S32205不锈钢的点蚀电位和再钝化电位随溶液中SO42-含量的升高变化不明显；S32101和S30403不锈钢的点蚀电位随SO42-含量的升高先略有上升后略有下降，再钝化电位随SO42-含量的升高变化不明显。

总体上，溶液中SO42-含量的变化对3种材料点蚀电位和再钝化电位的影响不明显，各体系中S32205不锈钢的点蚀电位普遍比S32101和S30403不锈钢的高0.5～1 V，再钝化电位比S32101和S30403不锈钢的高出约1 V；而S32101和S30403不锈钢的点蚀电位和再钝化电位相当。

3 结论

(1) 3种不锈钢材料的点蚀电位和再钝化电位均随Cl-含量的增大有下降，S32205不锈钢的点蚀电位和再钝化电位普遍高于S32101和S30403不锈钢的，而S32101和S30403不锈钢的点蚀电位和

(a) Eb，Cl-=0 mg/L (b) Er，Cl-=0 mg/L (c) Eb，Cl-=350 mg/L

(d) Er，Cl-=350 mg/L (e) Eb，Cl-=700 mg/L (e) Er，Cl-=700 mg/L图4 含500 μg/L SO42-和不同量Cl-的试验溶液中温度对3种材料点蚀电位和再钝化电位的影响Fig. 4 Effects of temperature on corrosion potential and repassivation potential of three materials in the test solution containing different content of Cl- and 500 μg/L SO42-

(a) Eb,Cl-=200 mg/L (b) Er，Cl-=200 mg/L (c) Eb,Cl-=350 mg/L

(d) Er，Cl-=350mg/L(e) Eb,Cl-=700mg/L(f) Er，Cl-=700mg/L 图5 40℃含不同量Cl-的试验溶液中SO42-含量对三种材料点蚀电位和再钝化电位的影响 Fig.5 EffectsofSO42-contentoncorrosionpotentialandrepassivationpotentialofthreematerialsinthetestsolutioncontainingdifferentcontentofCl-at40℃再钝化电位相当。

(2) 在测定的温度范围(20～80 ℃)内，S32205不锈钢的点蚀电位均高于S32101和S30403不锈钢的，S32205不锈钢存在临界点蚀温度(约60 ℃)，当温度高于临界点蚀温度，S32205不锈钢的点蚀电位大幅降低，S32205不锈钢的再钝化电位同样存在一个临界温度，该临界温度介于40～60 ℃。

(3) SO42-对3种材料点蚀电位和再钝化电位的影响不明显，各体系中S32205不锈钢的点蚀电位普遍比S32101和S30403不锈钢的高出0.5～1 V，再钝化电位比S32101和S30403不锈钢的高出约1 V；而S32101和S30403不锈钢的点蚀电位和再钝化电位相当。

[1] 陈超，袁炜，郑越，等. 核电站水池钢覆面耐应力腐蚀行为及设计改进[J]. 核工程研究与设计，2014,35(1)：37-41.

[2] 0401XPTRXTS01 反应堆换料水池和乏燃料水池冷却和处理系统手册[S]. 核工业第二研究设计院，2008.

[3] 操丰，方江，唐世延，等. 核电厂换料水池304L不锈钢覆面开裂原因分析[J]. 核动力工程，2014，35(2)：150-153.

[4] RCC-M M3407 Design and construction rules for mechanical components of PWR nuclear islands[S]. France:French Association of Nuclear Standard,2007.

Pitting Corrosion Behavior of Stainless Steel Plate Used for Steel Liner of Nuclear Power Plant in Boric Acid Solution

ZHENG Yue, LEI Xin, CUI Lan, ZHANG Hongjun
(CNNC China Nuclear Power Engineering Co., Ltd., Beijing 100840, China)

The effects of temperature, Cl-content and SO42-content on pitting behavior of S30403, S32101 and S32205 stainless steel plates in boric acid solution were studied by electrochemical methods. The results show that pitting potential (Eb) and repassivation potential (Er) of those three materials declined when increasing the content of Cl-, pitting potential and repassivation potential of S32205 stainless steel were higher than those of S32101 and S30403 stainless steels. A critical temperature (about 60 ℃) existed, when the temperature was higher than the critical temperature, the pitting potential decreased obviously. Critical temperature for repassivation potential was in the range of 40～60 ℃. The effect of the content of SO42-on pitting potential and repassivation potential for three materials was little. The pitting corrosion resistance of S32205 stainless steel is more excellent than that of S30403 and S32101 stainless steels in different experimental conditions, while the pitting corrosion resistance of S30403 and S32101 stainless steels is equivalent.

steel liner; Cl-; SO42-; pitting corrosion potential; repassivation potential

2017-01-17

郑 越(1981-)，高级工程师，硕士,主要从事核电腐蚀与防护相关研究,010-88023113,zhengyue430@sina.com

10.11973/fsyfh-201707001

TG174

A

1005-748X(2017)07-0491-05

核电设备材料防护