添加剂对鳞片石墨在水介质中分散性能的影响

叶志国,何庆庆,刘 磊,刘书潭,薛金涛,罗辞辞,王 超,陈 川,马 光(. 南昌航空大学 材料科学与工程学院，南昌 330063； . 国网智能电网研究院，北京 0)

添加剂对鳞片石墨在水介质中分散性能的影响

叶志国1,何庆庆1,刘 磊1,刘书潭1,薛金涛1,罗辞辞1,王 超1,陈 川2,马 光2
(1. 南昌航空大学 材料科学与工程学院，南昌 330063； 2. 国网智能电网研究院，北京 102211)

以鳞片石墨在水介质中的沉降率和分散率作为评价指标，研究了7种添加剂单独以及复合添加对鳞片石墨在水介质中分散性能的影响。结果表明：十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠对石墨在液相中的分散效果显著，分散率分别为97.8%和80.0%，0.5 h时的沉降率分别为92.0%和94.0%，但稳定性不好；通过正交试验方法得出最佳添加剂配方，即十二烷基硫酸钠添加量为4.7%(质量分数，下同)，N-乙酰-L-脯氨酸添加量为3.7%和磷酸三丁酯添加量为2.6%，按该最佳配方添加时鳞片石墨在水介质中的分散率达到99.2%，1 h时的沉降率为92.0%；在用最佳配方制备的银-石墨复合镀层中，鳞片石墨已被均匀分散在银层中。

鳞片石墨;添加剂；分散性能；沉降率;分散率

户外高压隔离开关的动、静触头防护部位多采用镀纯银设计[1]。这种电接触材料可以提供良好的导电性、导热性以及低而稳定的接触电阻，但存在磨损量大、抗熔焊性差、耐蚀性差等缺点，最终导致隔离开关的发热故障[2]。鳞片石墨的自润滑性、抗氧化性、稳定性好以及比表面积和表面能较大，有利于促进金属离子的沉积[3-6]。通过电镀法和粉末冶金法等方法制备的银-石墨复合电接触材料可以大幅提高电接触材料的耐磨性和使用寿命，并且使用过程中易在电接触材料表面形成一层石墨保护膜，起到降低电接触材料表面接触电阻的作用[7]。然而，在复合镀层制备过程中，石墨在镀液中易产生团聚，很难均匀分散，造成镀层的均匀性较差，使银-石墨复合镀层的性能大幅下降，因此石墨在液体中分散性能的好坏是影响镀层质量的关键。

目前，国内外已经有关于提高鳞片石墨亲水性的研究。陈云等[8]对比了多种表面活性剂后发现，聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠(CMC)、OP-10是石墨悬浮液体系良好的分散剂；马雯等[9]发现分散剂复合使用分散效果很好；LEE等[10]发现，CMC、聚丙烯酸可以在石墨电极的前驱液中起到分散颗粒和保持悬浮液稳定性的作用。当前,国内虽然已经有许多科研工作者研究银-石墨复合电镀工艺，也取得了一定的进展，但大多数企业生产银-石墨复合电镀所用的分散剂和辅助剂都是从国外进口的。为了满足国内石墨镀银触头的大规模工业化生产，开发出能对石墨起到良好分散作用的添加剂配方具有重大意义。

本工作通过沉降率和分散率来表征7种添加剂的分散性能，并设计了正交试验，寻求鳞片石墨在水系体系中的最佳复合配方。

1 试验

1.1 试剂

试验所用的添加剂有十二烷基硫酸钠、N-乙酰-L-脯氨酸、磷酸三丁酯、十二烷基苯磺酸钠、乙酸乙酯、乙二醇和乙酸异辛酯，均为分析纯(其结构图如图1所示)。

(a) 十二烷基硫酸钠 (b) N-乙酰-L-脯氨酸 (c) 十二烷基苯磺酸钠

(d) 磷酸三丁酯 (e) 乙酸乙酯 (f) 乙二醇 (g) 乙酸异辛酯 图1 添加剂分子结构式Fig. 1 The molecular structure of additives： (a) lauryl sodium sulfate; (b) N-acetyl-L-proline; (c) lauryl sodium sulfate; (d) tributyl phosphate; (e) ethyl acetate; (f) ethylene glycol;(g) isooctyl acetate

1.2 试验方法

试验用鳞片石墨的平均颗粒尺寸小于5 μm，由德国施洛特公司生产。将一定量的鳞片石墨加入蒸馏水中，配成质量分数为2.7%的悬浮液，再加入一定量的添加剂，在恒温磁力搅拌器上搅拌10 min，迅速移取10 mL悬浮液到离心管中，每隔0.5 h记录石墨沉降体积。用移液管分别量取10 mL悬浮液置于2个空烧杯中，各加40 mL蒸馏水搅拌均匀进行同步试验：将一个静置沉降10 min，再取上层10 mL悬浮液进行烘干、称量；另一个取刚搅拌分散好的石墨悬浮液10 mL，烘干、称量。烘干温度为150 ℃,时间为5 h。

添加剂单独添加时的添加量为2.7%(质量分数，下同)，复合添加时采用3因素3水平的正交试验。根据前期经验，采用十二烷基硫酸钠(A)、N-乙酰-L-脯氨酸(B)和磷酸三丁酯(C)的添加量为3个因素，各因素对应的水平见表1。

根据正交试验法寻求的最佳复合配方配制复合镀液，制备银-石墨复合镀层。基体材料选用纯铜，首先对基体进行预处理，然后将预处理完的试片带电放入预镀银槽中进行预镀银，最后放入配制的复合镀液中进行施镀。用扫描电镜观察银-石墨复合镀层中鳞片石墨的分散效果。

表1 正交试验水平及因素Tab. 1 Level and factor of orthogonal experiments

通过沉降率和分散率来表征添加剂的分散性能。

沉降率可根据式(1)计算[11]。

D=V1/V0×100%

式中：D为沉降率；V0为沉降前悬浮液总体积；V1为石墨沉降后悬浮液体积。

分散率可根据式(2)计算[9]。

S=m/m0×100%

式中：S为分散率；m为同步试验中静置沉降10 min再取上层10 mL悬浮液烘干得到的石墨质量；m0为同步试验中不经过静置沉降直接取10 mL悬浮液烘干得到的石墨质量。

2 结果与讨论

2.1 不同添加剂对石墨分散性能的影响

由图2可知：单独添加十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠后，石墨溶液在静置0.5 h内保持较高的沉降率(分别为94.0%和92.0%)，这表明这两种添加剂对鳞片石墨有良好的分散效果；但随着静置时间的延长，沉降率不断下降至一个较低的值，此时形成的石墨分散体系的稳定性较差。在水性体系中，鳞片石墨主要靠空间位阻作用和静电斥力实现稳定分散[12]。十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠都属于阴离子表面活性剂，是其具有良好分散效果的原因。一方面，添加剂的亲油基团吸附于石墨表面形成包围层，亲水基团则与水中离子结合，从而使石墨片带同种电荷，并相互产生静电排斥；另一方面，由于添加剂是有机链状或空间网状大分子，有较为复杂的空间结构，当两个石墨片不断靠拢时，添加剂吸附层的絮状结构产生空间位阻效应，阻碍其进一步靠拢[13]。单独添加N-乙酰-L-脯氨酸、乙酸乙酯或乙二醇时，鳞片石墨在液相中的沉降曲线随静置时间先缓慢下降后趋于稳定，体系分散性相对稳定。这是因为石墨颗粒表面吸附含有或可水解生成-OH、-COOH等亲水基团的有机物，形成溶剂化作用的两颗粒靠近时会产生很大的排斥力，从而使石墨片能够分散[12]。单独添加磷酸三丁酯或乙酸异辛酯时，沉降率很低。这是因为磷酸三丁酯具有一定的消泡作用，可以消除在配制石墨分散悬浮液过程中产生的气泡但不起分散的效果，而乙酸异辛酯可能是用量过量导致其分散效果不好。

图2 单独添加不同添加剂对鳞片石墨沉降率的影响Fig. 2 Effect of individual addition of different additives on sedimentation rate of flake-graphite

由图3可知：单独添加十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、N-乙酰-L-脯氨酸或乙二醇时，石墨分散率较好，分别为97.8%、80%、61.9%和50.6%，其主要原因可能是添加剂的加入形成了空间位阻作用和静电斥力，使石墨在水介质中稳定分散；单独添加其他几种添加剂时，分散率都较低。

由以上试验结果可知：十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠可以使石墨分散体系具有较好的分散性能；N-乙酰-L-脯氨酸、乙二醇主要是使石墨分散体系具有一定的稳定性，是石墨在水介质中稳定分散的良好添加剂；磷酸三丁酯主要起消泡作用。单一添加上述添加剂存在一定的缺陷，还需加入一定的具有辅助作用的添加剂以提高鳞片石墨的分散效果[14]。

图3 单独添加不同添加剂对鳞片石墨分散率的影响Fig. 3 Effect of individual addition of different additives on dispersion rate of flake-graphite

2.2 正交试验结果

由图4可知：按正交试验方案复合添加添加剂时，鳞片石墨分散率都高于75.0%，第9组和第4组的分散率分别高达99.2%和93.7%。十二烷基硫酸钠在一定范围内随其含量的增加分散效果增加，但其容易产生丰富的液泡，导致银-石墨镀层致密度、结合力等性能不好。因此需要添加适量的消泡剂磷酸三丁酯以解决复合镀层致密度、结合力不好等问题。N-乙酰-L-脯氨酸的添加可以提高石墨分散体系稳定性，弥补十二烷基硫酸钠单一添加时分散不稳定的缺点。

图4 九组正交试验得到的鳞片石墨分散率Fig. 4 Dispersion rate of flake-graphite from the orthogonal experiment of nine groups

根据正交试验极差大小，可判断各因素对试验结果影响的主次顺序。极差越大，表示该因素对试验结果的影响越大，该因素就越重要。由表2可知：十二烷基硫酸钠、磷酸三丁酯及N-乙酰-L-脯氨酸添加量的极差分别为10.4、9.9和0.9，各因素影响的主次顺序为A>C>B。十二烷基硫酸钠为常用的阴离子表面活性剂，因此对石墨的分散起决定性作用。根据各因素不同水平的平均值确定最佳组合为A3B3C2，即十二烷基硫酸钠添加量为4.7%，N-乙酰-L-脯氨酸添加量为3.7%，磷酸三丁酯添加量为2.6%。试验测得在该最佳组合下，鳞片石墨的分散率为99.2%。

表2 正交试验数据分析Tab. 2 The data analysis of orthogonal experiment

由图5可知：随着沉降时间的延长，鳞片石墨沉降率逐渐降低，在3 h时沉降率都下降到一个较低值。对比九组试验发现第7和9组试验在1 h内的沉降率比其他几组都高，分散效果好。其原因可能是随十二烷基硫酸钠添加量的增加，其阻碍石墨分散的空间位阻的作用和静电斥力增加；同时，随着含-COOH亲水基团的N-乙酰-L-脯氨酸添加量增加，增大了形成溶剂化作用的颗粒之间相互排斥力的概率。沉降时间为1.5 h时，第9组试验的沉降率为84 %高于第7组的72%，因为N-乙酰-L-脯氨酸添加量的增加使其分散的稳定性得到提高。

图5 九组正交试验得到的鳞片石墨沉降率Fig. 5 Sedimentation rate of flake-graphite from the orthogonal experiment of nine groups

结合表2和图5可以得出，以沉降率和分散率作为评价指标时，正交试验第9组的配方为最优配方(即十二烷基硫酸钠添加量为4.7%，N-乙酰-L-脯氨酸添加量为3.7%，磷酸三丁酯添加量为2.6%)。

在采用了最佳配方的复合镀液中制备银-石墨复合镀层，结果如图6所示。由图6可知，鳞片石墨已被均匀分散在银层中。

图6 最佳添加剂配方制备的银-石墨复合镀层的截面图Fig. 6 Section of silver-graphite composite coating prepared by the optimum formula of additive

3 结论

(1) 单独添加时，十二烷基硫酸钠与十二烷基苯磺酸钠在水质中的沉降率随时间下降到一个较低的值，但其在0.5 h时的沉降率较高，分别为94.0%和92.0%；其分散率相对其余添加剂也较高，分别为80.0%和97.8%。

(2) 通过正交试验获得的最佳添加剂配方：十二烷基硫酸钠添加量为4.7%，N-乙酰-L-脯氨酸添加量为3.7%，磷酸三丁酯添加量为2.6%。按最佳配方添加添加剂时，鳞片石墨在水介质中的分散率高达99.2%，1 h时的沉降率为92.0%。

(3) 在采用最佳添加剂配方制备的银-石墨复合镀层中，鳞片石墨已被均匀分散在银层中。

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Effect of Additive on Dispersibility of Flake-Graphite in Aqueous Medium

YE Zhiguo1, HE Qingqing1, LIU Lei1, LIU Shutan1, XUE Jintao1, LUO Cici1, WANG Chao1, CHEN Chuan2, MA Guang2
(1. School of Material Science and Engineering, Nanchang Hangkong University, Nanchang 330063, China;2. Institute of State Smart Grid, Beijing 102211, China)

The sedimentation rate and the dispersion rate of flake-graphite in aqueous medium were taken as evaluation criteria. The effects of individual addition of seven additives and composite addition on the dispersibility of flake-graphite in aqueous medium were investigated. The results show that sodium dodecyl benzene sulfonate and lauryl sodium sulfate have evident dispersion effect to flake-graphite in aqueous medium, achieving dispersion rates of 97.8% and 80.0%, the sedimentation rate of 92.0% and 94.0% in 0.5 hour, respectively, but stability of sedimentation was not ideal. The optimum formula of additive, lauryl sodium sulfate addition of 4.7% (mass), N-acetyl-L-proline addition of 3.7% (mass) and tributyl phosphate addition of 2.6% (mass), was obtained by orthogonal design. The dispersion rate was 99.2% and the sedimentation rate in 1 hour was 92.0% when using the optimum fomula. Flake-graphite in the silver-graphite composite coating prepared by the optimum formula dispersed uniformly.

flake-graphite; additive; dispersibility；sedimentation rate; dispersion rate

2015-12-16

国网浙江省电力公司科技/信息化项目(B355DW140005)； 江西省自然科学基金(20151BAB206017)； 江西省金属材料微结构调控重点实验室基金(JW201523004)

叶志国(1979-)，副教授，博士，从事材料电化学相关研究，15979113456，yezhiguo2008@163.com

10.11973/fsyfh-201707007

O613

A

1005-748X(2017)07-0517-05