国内酯交换技术研发进展

张 剑，姬鹏宇

(1.衡水瑞银方达精细化工有限公司，河北 衡水 253811；2.河北工业大学化工学院，天津 300130)

国内酯交换技术研发进展

张 剑1，姬鹏宇2

(1.衡水瑞银方达精细化工有限公司，河北 衡水 253811；2.河北工业大学化工学院，天津 300130)

从制备油脂，生物柴油的合成，碳酸二甲酯合成的酯交换技术，三个方面简单介绍了酯交换技术的研发进展，并指出了三种方法的优缺点。从应用的角度分析了酯交换技术的发展前景，和未来的发展趋势，并简单介绍了酯交换技术的基本原理。

酯交换技术；生物柴油；油脂；碳酸二甲酯

酯交换技术是指应用酯交换反应的技术，酯交换反应即酯与醇/酸/酯(不同的酯)在酸或碱的催化下生成一个新酯和一个新醇/酸/酯的反应。酯交换技术在国内应用很广泛，主要是在三个方面，制备油脂，合成生物柴油，合成碳酸二甲酯。尤其是生物柴油的制备技术在这几年间取得了突飞猛进的进步。

1 酯交换反应机理

图1 酯交换机理

Fig.1 Transesterification mechanism

举例来说,如甘油三酯与醇发生酯交换分为三个步骤,第一步是甘油三酯与醇反应生成甘油二酯和酯,第二步反应则是第一步反应中生成的甘油二酯与醇再度反应生成甘油一酯和酯,第三步反应则是第二步反应中生成的甘油一酯与醇反应生成甘油和酯?酯交换反应机理三步法详细表述见图1。

2 酯交换技术研发进展

2.1 酯交换技术合成生物柴油

2.1.1 生物柴油的发展背景

随着石油资源的逐步枯竭，石油价格也在逐步上涨，全世界人们都面临着能源危机。另一方面，随着人民生活水平的提高，人们对于环境污染问题也越来越重视了，所以寻找一种可替代能源是迫在眉睫的[1]。而一些生物能源主要是燃料酒精和生物柴油，生物制氢，尤其是生物柴油，因为其良好的可再生性和绿色无污染性得到了人们的关注，被认为是21世纪石油能源的替代品[2]。

2.1.2 生物柴油的发展现状

生物柴油及其生产技术的研究始于 20 世纪 50年代末 60 年代初。20世纪80年代中后期，美国，欧洲，日本相继投入大量资金设置专门机构用于生物柴油的研究，政府也鼓励生产，使用和研究生物柴油。使得生物柴油迅速成为石化柴油替代燃料的亮点[3]。

欧洲2006年全年生物柴油的总产量约为400万 t，而到了2010年就达到了830万t，2012年稳定在900万t左右[4]，由于欧洲顺利的实施了一系列促进生物柴油发展的政策，生物柴油在欧洲发展势头始终稳定[5]。

美国从20世纪80年代初开始对利用油脂转化为脂肪酸甲酯生产生物柴油进行研究。之后更是加大了投入，政府也支持生物柴油相关产业发展。2007年美国生物柴油年产量约为45万 t; 2011年年产量增加至280万 t预计到2016年美国生物柴油年产量将达到330万t[6]。

在我国，生物柴油产业化首先在民营企业展开，海南正和生物能源公司、四川古杉油脂化工公司、福建卓越新能源发展公司等都建成了1× 104～ 2×104t/a生产装置,主要以餐饮业废油为原料,除生产生物柴油外，还生产一些高附加值的产品。利用餐饮业废油生产生物柴油,可以减少肮脏的、含过氧化基的脂类等致癌物质及其他污染物排入环境或重新进入食用油系统,对于大中城市的绿色化具有重要意义。另外,海南正和生物能源公司还以黄连木树果油为原料，并建有约6 667 hm2(10万亩)原料种植基地[7]。

在科研方面我国对生物柴油项目也是大力的支持。不仅重视生物柴油生产工艺技术的开发，而且对生物柴油的资源发展进行了深入研究。在政策上也鼓励生物柴油的生产和应用，所以近些年我国生物柴油产业也在蓬勃发展[8]。

2.1.3 酯交换法合成生物柴油的研究进展

生物柴油可采用物理和化学方法制备[9]。物理方法主要有直接混合法和微乳液法；化学方法主要有热裂解法、催化裂化法和酯交换法[10]。物理方法存在结焦、积炭及多不饱和酸的聚合引起润滑油失效问题;裂解法需要在高温下进行,设备昂贵，反应难以控制，且产物为生物汽油和生物柴油的混合物，产品的热值较低[11]。而酯交换法无需消耗大量的能量就能制备出低粘度的生物柴油，是目前生物柴油工业生产的主要方法。

酯交换法主要通过酯基转移作用将高粘度的植物油或动物油脂转化成低粘度的脂肪酸酯,即采用植物或动物油脂与甲醇等低碳醇在酸或碱性催化剂作用下进行酯交换反应[12]。

酯交换技术传统的催化方式主要有几种，酸催化，碱催化，酶催化和离子液体催化。酸、碱催化剂反应速度相对较慢，原料要求高，对设备腐蚀相对严重，三废排放多[13]。而酶催化虽然选择性高，效果好，无污染，但是相对成本高，反应相对时间较长，酶失活情况严重[14]。离子液体作为一种新型的环境友好溶剂和液体催化剂，同时拥有液体酸的高密度反应活性和固体酸的不挥发性,但用于制备生物柴油的研究才刚刚开始,还有待于进一步深入研究[15]。

近些年酯交换技术制备柴油在工艺方面也取得了很大的进步，传统的固体酸，碱催化剂虽然成本低，速度快，但是环境污染问题一直得不到解决[16-17]。新型的工艺比如，反应精馏法，膜催化反应器法，超声波反应器法以及微波反应器，具有传统反应工艺不具备的优点，其要求的反应条件温和，产率相对高，自动化程度高。因为这些优点新型工艺受到广泛关注，但是新型工艺也有一些不足之处，技术不成熟，动力学问题研究的不够充分是主要的问题[18]。

近年来利用微藻类制备生物柴油成为了热点，毕生雷等[19]考察了异养小球藻原料直接制备生物柴油的主要因素，并实验出了直接酯交换的最佳工艺条件。

孙协军等[20]对盐藻生物柴油的制备工艺进行了优化，并对几种海水微藻生物柴油的理化性质进行了分析。为后期微藻制备生物柴油的工艺的形成打好了基础。

2.2 酯交换技术制备油脂

油脂是食品中不可缺少的重要成分之一，食品工业发展到今天，无论是传统食品产业，还是新兴食品产业都有着快速的发展，因此，对各类油脂的要求也越来越高，在保证基本理化指标达标的前提下，既要风味独特，以满足人们的口感，又要健康营养，以满足不同种类人群的需求。所以研究生产健康高级油脂的方法就十分必要了[21]。

2.2.1 酯交换技术制备油脂的方法

酯交换法生产油脂方法分为两种，一种是化学酯交换，另一种是酶催化酯交换[22]。这两种方法各有优缺点。化学法酯交换成本低，易于分离产物，但是污染严重，对设备腐蚀想强。而酶法酯交换选择性高，反应条件温和安全，对环境污染小，只是我国在脂肪酶方面的研究还有所欠缺，导致对反应工艺设计的研究也无法实施，在未来还有待进一步研究[23]。

2.2.2 酶法酯交换制备油脂的研究进展

因为酶法酯交换较传统的化学法酯交换有着上述的优势，发展前景巨大，得到人们的广泛关注，所以下面着重讲述酶法酯交换的研究进展。酶法酯交换是利用脂肪酶催化进行酯交换生产具有特殊性能油脂的一种改性方法[24]。

人们对酶酯交换法的研究可以追溯到1961年，联合利华公司申请的没有反式双键的油脂专利，之后人们对反式酸的危害有了进一步的认识，大大的促进了制备油脂技术的研究进展。酶法酯交换技术用于合成功能性油脂较传统的化学方法有着很大的优势，具有专一性酶在结构脂质的生产中具备了广阔的前景[25]。

林志勇等人[26]将超临界二氧化碳与脂肪酶结合，研究了在超临界二氧化碳下的酶法酯交换反应。目前我国相关内容的研究仍然有所欠缺，但是由于超临界下酶反应具有很大优点，特别是酶促酯交换反应进行油脂改性，可望获得高品位的油脂产品及富集具有生物活性的多不饱和脂肪酸，且产品中不具有溶剂残留的危险,因此它在油脂业中发展前景被看好。

裘爱泳等人[27]研究在无溶剂状态下乌桕皮油酶促酯交换改性制取类可可脂，并探索了这一反应的最佳工艺条件，以及反应时间。

丁晨旭[28]以碱金属盐冷冻沉淀法和尿素包埋法浓缩纯化PUFA的方法，并以浓缩纯化所得PUFA和鱼油为底物原料,对以脂肪酶酶促酯交换反应制备富含DHA和EPA的甘油酯进行了初步探索。得出在酶促反应中底物浓度与脂肪酶的比例达到5：1时产率最高。

2.3 酯交换技术合成碳酸二甲酯

2.3.1 碳酸二甲酯用途及意义

碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的有机合成原料及中间体,DMC 带有-CO 、-COOCH3和-CH3基团，可进行羰基化、甲基化、甲氧基化和羧甲基化反应，取代传统使用的有毒原料光气、硫酸二甲酯和氯甲烷等。它在制取高性能树脂、溶剂、染料中间体、药物、增剂，食品防腐剂、润滑油添加剂等领域的应用越来越广泛。碳酸二甲酯已被称为当今有机合成的“新基石”[29]。

2.3.2 碳酸二甲酯合成技术研究进展

碳酸二甲酯的合成目前有四种方法：甲醇光气法，醇钠法，酯交换法和甲醇氧化羰基化方法[30]。而这其中又以酯交换法最为高效和经济[31]。虽然酯交换生产DMC 应用领域广阔，极具发展前景，但仍亟需加强其应用研究，以进一步拓宽其应用领域并缓解当前 DMC 产能相对过剩的局面[29]。

2.3.3 酯交换工艺方法

2.3.3．1 硫酸二甲酯法

该方法是由硫酸二甲酯与碳酸钠发生酯交换反应，以氯苯为催化剂，150～210℃下回流6 h，可收率为 44%的 DMC。因 DMC 收率低，氯苯、硫酸二甲酯有剧毒，故该方法未得到进一步的发展[32]。

2.3.3．2 环烷基碳酸酯法

该方法是由环烷基碳酸酯与甲醇发生酯交换反应合成 DMC，同时生成副产物二元醇。目前常用的环烷基碳酸酯是碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)。EC 或 PC 主要是由环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)与 CO2环加成制得；此外，也可由尿素与乙二醇(EG)或丙二醇(PG)合成[33]。

2.3.3.3 甲醇、环氧烷、CO2一步合成法

该方法是将甲醇、环氧烷、CO2同时在同一反应器内进行反应，产物主要包括 DMC、环烷基碳酸酯和二元醇。甲醇、环氧烷、CO2一步合成法，工艺简单，且降低了环加成、酯交换两步生产 DMC 的成本，但仍处在实验室研究阶段。实现一步法的工业化，需不断改进催化剂，使催化剂的活性和使用寿命满足工业应用要求[34]。

3 酯交换技术的发展前景

酯交换技术由于其污染低，能耗少，对环境影响小等优点，目前受到了人们的广泛关注，市场前景广阔。但是国内对酯交换反应的研究较少，亟需解决的是催化剂稳定性问题和成本问题。

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(本文文献格式：张 剑，姬鹏宇.国内酯交换技术研发进展[J].山东化工，2017，46(10)：79-81,85.)

Research Progress of Transesterification Technology in China

ZhangJian1，JiPengyu2

(1.Hengshui Ruiyinfangda Fine Chemical Co., Ltd., Hengshui 253811；2. Chemical Engineering Institute of Hebei University of Technology,Tianjin 300130,china)

This paper briefly introduce the research progress of transesterification technology from three abstracts, it is preparation of grease, synthesis of biodiesel, methyl-carbonate; synthesis, And points out the advantages and disadvantages of the three methods. The development prospect and future trend of transesterification technology were analyzed from the application , and the basic principle of transesterification technology was briefly introduced.

transesterification technology;biodiesel;grease;methyl-carbonate

2017-04-03

张 剑(1974—)，河北邢台人，大学本科，化工工程师，主要从事溶剂分离与回收工作。

O621.25+6.4

A

1008-021X(2017)10-0079-03