浓差极化对正渗透膜通量影响研究

张 彤，林晓峰，姚懿娟，谷岩桐，李浩楠，戴维杰，朱营莉，南少帅，霍唐燃

(中国石油大学(北京) 化学工程学院，北京 102249 )

浓差极化对正渗透膜通量影响研究

张 彤，林晓峰，姚懿娟，谷岩桐，李浩楠，戴维杰，朱营莉，南少帅，霍唐燃

(中国石油大学(北京) 化学工程学院，北京 102249 )

采用两种正渗透膜HTI-ES和HTI-NW膜研究了浓差极化对膜通量的耦合作用，阐述了浓缩的外浓差极化和稀释的内浓差极化对膜通量的影响。结果表明内浓差极化是造成膜通量减小的主要原因,在此基础上同时结合浓差极化模型，求得了外浓差极化系数k和内浓差极化系数K，并对实验数据进行了拟合，该模型计算出的HTI-ES水通量与实验吻合良好。

正渗透；水通量；浓缩的外浓差极化；稀释的内浓差极化

在过去半个世纪中，膜分离过程已得到了大量的研究，压力式膜MF、UF、NF、RO越来越广泛的成为水处理过程中过滤和脱盐过程中的必要配件，基于这些压力式膜发展起来的各类压力膜技术成为水处理过程中的标准技术。但在上述技术中，特别是RO技术，操作费用较高，需要消耗大量的能量，同时回收率有限，还会产生大量的浓水，严重影响了该技术大规模应用，因而迫切需求新的改进技术和方法来解决上述难题。

正渗透( Forward osmosis, FO) 又称渗透，是指水或其它溶剂透过天然或人造的半透膜，由低溶质浓度侧传递到高溶质浓度侧的过程，正渗透过程无需外加压力即可实现，是一种新型的压力驱动式膜。相对于反渗透(RO)技术，其回收率高、具有能耗低、抗污染浓水排放少、膜污染低、无需外压等优点，因此应用前景十分广阔[1-2]。当前，利用FO膜分离技术已开展工业废水处理、垃圾渗滤液处理、液态食品加工、海水淡化、压力延迟渗透(pressure retarded osmosis，PRO)发电等研究，还利用FO膜分离技术制取淡水以满足紧急救援时维持生命支持系统的需要[2-3]。然而，大量的研究和实践表明[4-9]，采用渗透压差为驱动力计算的正渗透实际水通量要远远小于理论值，主要由于FO过程中产生的浓差极化(CP)现象造成。因此深入研究浓差极化现象，对提高膜的通量具有非常重要的现实意义。

本文旨在系统的探讨浓差极化(Concentration polarization)，并阐述其对正渗透膜水通量的影响。研究在一系列不同汲取液浓度及进水浓度和活性层面向进水(FO模式)条件下的正渗透膜通量的大小，同时用浓差极化模型定量分析各种极化形式对正渗透通量的影响，得到正渗透膜的结构参数，进而对正渗透膜的通量进行拟合。

1 材料与方法

1.1 膜材料

实验中所采用的FO膜为HTI公司(Hydration Technologies, Albany, OR)提供的平板膜。两种商业化的非对称式的醋酸纤维膜(HTI-ES和HTI-NW)用来作为正渗透膜透过实验。这两种膜是在连续的聚合物层中嵌入了无纺布，性质见表1。

表1 HTI提供的两种膜参数表Tab.1 Parameters for two types of membrane provided by the HTI

1.2 实验装置

实验装置如图1所示，错流式的FO膜组件是定制的，两边均由45mm宽，90mm长，2mm深的槽的过滤系统组成，通过O形圈和螺栓密封固定。采用变速齿轮泵(Longer, Vernon Hills, IL)把汲取液和进料液体同时打到膜组件中，不采用网丝垫层。溶液在闭环中以550 L/min的速度进行循环，换算后错流速率为10.2 cm/s。维持系统的温度在(20±0.5℃)。汲取液容器在一个天平上，通过电脑记录天平的质量变化，计算出随着时间变化的水通量。

图1 实验装置简图Fig.1 Schematic diagram of the laboratory-scale forward osmosis system.

1.3 实验过程

1.3.1 进水与汲取液

进水和汲取液都是由NaCl溶液组成，进水NaCl的浓度从0增加到1mol/L，汲取液的浓度从0.05 mol/L增加到1.5 mol/L。溶液的渗透压采用Van't Hoof公式得出：

其中Ci是溶液中溶质的浓度；R是气体常数；T是热力学温度。

1.3.2 膜性质的测定

运用错流式反渗透测试系统中测试HTI-CTA膜的纯水透过系数A和NaCl透过系数B，其中膜的有效面积为42 cm2。试验中，温度控制在25 ℃。初始在蒸馏水和一定的压力条件下，使膜通量维持恒定(大约10min)。平衡之后，体积透过率在一定的压力条件下进行测定，在0.5～10 bar范围内每次增加1bar左右。在每个压力条件下的水通量Jw由水通过速度和膜面积的比值计算。水通过系数由水通量的变化率除以压力的变化求得。

1.3.3 浓差极化对膜通量的影响实验方案

实验过程中控制温度在25℃，错流速率为10.2 cm/s。膜采用FO模式(即分离层靠近进水侧，支撑层靠近支撑层一侧)。首先进水和汲取液均为去离子水，运行半小时以上，确认系统达到平衡。然后进水为去离子水，汲取液改用一系列的NaCl溶液(0.05，0.1，0.5，1.0，1.5mol/L)进行测定系统的通量。值得注意的是由于进水液体为去离子水，可认为此阶段不存在ECP，此时的通量只受稀释的外浓差极化(Dilutive ICP)影响。最后一阶段控制系统的汲取液浓度为1.5 mol/L的NaCl，进水中不断的加入NaCl溶液，使得浓度分别达到0.05，0.1，0.5，1.0 mol/L测定系统的通量。此阶段中系统两边均为NaCl溶液，通量的下降同时受ECP和ICP影响。具体的操作过程如图2所示。

图2 实验程序示意图Fig.2 Schematic diagram depicting the FO testing procedure

2.1 外浓差极化(External CP，ECP)

当用致密对称膜进行渗透分离时，原料侧由于水透过膜的传递，使溶质被膜截留而造成膜表面浓度升高，导致浓缩的外浓差极化(concentrative ECP)，类似于压力驱动膜技术中的浓差极化。同时，汲取液侧的溶液在膜表面被渗透水稀释，导致稀释的外浓差极化(dilutive ECP)[6-9](图3)。浓差极化现象增加了膜活性层表面的压力而降低了膜通量，引起研究者的普遍重视。本研究中，称此种现象为外稀释型浓差极化(ECP)。在浓度驱动分离过程中，浓差极化发生在膜的两边。在进料液一侧，溶质在膜表面浓缩。在透过液一侧，溶质在膜表面得到稀释。这两种现象分别为浓缩和稀释的外浓差极化。图3为内浓差极化和外浓差极化发生时，不同类型膜和不同膜放置方向的驱动力示意图。本研究中采用的FO模式，出现浓缩型的ECP(concentrative ICP)。值得注意的是浓缩型的ECP(concentrative ICP)只是发生在膜进水侧一边。 浓缩的ECP模数，如方程(1)所示[9]。

(1)

式中:Jw表示实验渗透水通量；πF，m和πF，b分别表示原料液在膜表面和主体溶液中产生的渗透压；k表示质量传递系数。

图3 内浓差极化和外浓差极化发生时，不同类型膜和不同膜放置方向的驱动力示意图[9]

Fig.3 illustration of osmotic driving force profiles for osmosis through several membrane and orientation, incorporating borh internal and external concentration polarization

当膜是非对称式膜时，边界层会在多孔支撑层出现。当FO膜的多孔支撑层朝向原料液侧时(PRO模式)，溶质会在支撑层孔内部得到积累，导致浓缩的内浓差极化(concentrative ICP)。当多孔支撑层朝向汲取液时(FO 模式)，多孔底层结构内的汲取液被稀释，导致稀释的内浓差极化(dilutive ICP)[9]。本研究中采用FO模式，因此会出现稀释的内浓差极化(dilutive ICP)。

在FO脱盐过程中，进水侧溶液靠近活性层，汲取液靠近支撑层，ICP发生在透过液层，这种浓差极化为稀释的内浓差极化。Loeb 等[11]简单描述了在FO模式下的水通量，如方程(2)所示:

(2)

B是活性层盐的透过系数，K是溶质进入多孔层的阻力系数，表示溶质进入多孔层的难易程度，其表达式如方程(3)所示：

(3)

D为溶质扩散系数,t,τ和ε分别是支撑层厚度，曲折率, 和孔隙率。

(4)

式(4)给出了一个根据汲取液和进料液主体溶液的渗透压，预测水通量的一个模型。同时也可以进行定量的描述内外浓差极化的影响。通过实验可以得出K值，解方程(4)我们能够预测正渗透膜在FO模式下的水通量。

3 结果与讨论

3.1 膜表面性质

图4是HTI-ES 和HTI-NW图膜分离层与支撑层表面SEM图，可以看到膜的分离层较为致密，而支撑层主要为网状结构，HTI-ES膜的网状结构较为规则。而HTI-NW膜为不规则形状的无纺布。其中肉眼明显可以看到HTI-NW膜的厚度比HTI-ES膜厚度大。

图4 HTI-ES 和HTI-NW图膜 分离层与支撑层表面SEM图Fig.4 SEM images of the FO membrane(CA) active layer(20000×) and the membrane backing layer(200×)

3.2 内外浓差极化对膜通量的影响

3.2.1 外浓差极化对膜有效通量下降的影响

图5 考虑稀释的外浓差极化后 有效压力变化(a)HTI-ES，(b) HTI-NW

Fig.5 Flux data plotted against the osmotic pressure difference before and after correction for external concentration polarization along the active layer ((a): HTI-ES, (b):HTI-NW)

把汲取液的浓度转化为膜表面的浓度，从而得到有效渗透压 ，如图5所示，外浓差极化对有效压力的下降作用非常有限。膜表面的溶质浓度与溶液主体的浓度相差较小。即外浓差极化对膜通量的影响较小。与通常的研究结果类似，外浓差极化对FO通量的影响较小，但可以通过改变水力条件加以改善，如提高错流速率等[6-8，12]。

3.2.2 内浓差极化对膜有效通量下降分析

图6 理想状况下膜通量与内浓差极化存 在状况下膜通量的比较 (a) HTI-ES，(b) HTI-NW

Fig.6 Comparison of flux data plotted against the osmotic pressure difference after correction for internal concentration polarization and the ideal water flux (a) HTI-ES, (b) HTI-NW

在受到外浓差极化影响的同时，由于在膜的两侧都有液体存在，而且正渗透膜是非对称的，所以也会受到内浓差极化的影响。内浓差极化与膜本身的性质有关，不能通过调整操作条件而得到减轻。在RO模式下测得HTI-ES 和HTI-NW的纯水透过系数A分别为 0.44 Lm-2h-1bar-1和0.32 Lm-2h-1bar-1，进而可以得出，在不存在浓差极化条件下膜的通量，以及压力通过浓差极化修正后的通量，如图6所示，可见在浓差极化特别是内浓差极化存在的条件下膜的通量下降较大。内浓差极化对膜通量的下降有重要作用。

3.2.3 内浓差极化系数计算及通量模拟

在FO模型中最棘手的问题是内浓差极化(ICP)，因为它不能直接进行测量，并且内浓差极化不能通过增加错流速率而消除。ICP较大程度的影响了FO的运行，并对FO通量的大小起到了决定性作用。为了衡量ICP对FO膜通量的影响程度，膜的结构参数S在FO模拟过程中被经常提起。理论上S是由膜本身的一些性质决定的，例如支撑层的厚度，曲折程度以及孔隙度，所以它应该是个定值，与操作条件无关(进水和出水浓度)。S是预测FO运行效果、水和溶质通量的关键参数，然而先前也有研究表明S值会随着操作条件的变化而变化[4，8，12-14]。内浓差极化不能通过调整操作条件而得到减轻的原因，是它受膜自身性质的影响，是膜固有的性质。根据(2)式可以得到溶液进入支撑层难易的参数K和膜系数S。

表2 HTI-ES和HTI-NW膜在FO模式下的内浓差极化参数K及膜系数S

Table 2 Data for 25℃ osmsosisrusns in the FO mode were used to determineKvalues using equation 5 ,from whichSwas calculated using equation 6

活性层支撑层浓度/(mol/L)Osmoticpressure(adjustedforexternalCR)/BarConcentration/(mol/L)Osmoticpressure/Bar水通量/(μm/s)K/(105s/m)S=tτ/ε(10-4m)HTI-ES(DilutiveICP，ConcentrativeECP)0．000．001．570．972．295．817．730．052．761．570．972．275．287．030．15．481．570．972．135．327．080．525．451．570．971．056．969．251．049．081．570．970．535．407．18Average5．757．65HTI-NW(DilutiveICP，ConcentrativeECP)0．000．001．570．972．254．606．120．052．761．570．971．907．159．510．15．481．570．971．866．638．820．525．451．570．971．057．049．371．049．081．570．970．3011．1714．85Average7．329．73

从以上可以看到K的大小不是一个常数，有一定的波动性。文献表明由于扩散系数D不是一个常数，尤其是在浓度相差较大的情况下。在模拟过程中采用一个K值可能会低估K值对通量模拟的影响，进而影响模拟的准确性[4，12]。理论上S值与膜的性质有关，是一个固定值，但是随着进水与汲取液的浓度有一定的变化。据报道，当前对S值影响最大的是浓度与压力成正比的假设。当NaCl的浓度高于1.0 mol/L，并且水通量较高的情况下，ECP和ICP过高的预测了在相应的压力下的水通量。同时外浓差极化公式多是针对UF膜的，应用到FO膜也会造成一定的计算误差。这是由于(1)UF膜是有孔膜，在微观结构上比FO膜粗糙。(2)并不是所有的施伍德数都能准确的描述正渗透系统中的ECP的传质过程。施伍德数与摩擦因数成线性关系，施伍德数与UF和FO完全不同,只有在通道长度远远大于流体力学伸展长度才适用。在各种文献中，超过27种不同的关系式被提出，这些施伍德数和传质系数之间关系式是针对RO和UF系统提出的。用来计算外浓差极化的经验施伍德数是从UF实验得到的，不会正适用于正渗透过程中ECP的模拟。因此本文中也会有一定的误差[12]。

在根据式3可以模拟出在错流速率为10.2cm/s条件下的水通量数据，如图7所示。可以看到水通量较大的HTI-ES的预测效果较好，而水通量较小的HTI-NW的膜通量较小，这是由于水通量小的过程中支撑层中的浓差极化层形成的速度较慢，以及上述计算的K值存在一些误差。

图7 考虑外浓差极化和内浓差极化 的水通量模拟图(a) HTI-ES，(b) HTI-NW)

Fig.7 Water flux predicted based on the coupled effects of internal and external concentration polarization (a) HTI-ES, (b) HTI-NW

4 结论和建议

本研究对在FO模式下的正渗透膜的稀释内浓差极化和浓缩外浓差极化对膜通量的影响进行了研究。在FO模式条件下，外浓差极化对水通量的影响较小。

内外浓差极化的模型被用来模拟水通量的变化，这个模型依赖于实验确定的K值(溶质进出支撑层的难易程度)。因此准确的计算K值是通量预测的关键。

对于适合FO系统的施伍德数的计算方法，扩散系数随浓度变化的研究以及准确计算渗透压进而得到一个稳定的K值，对模型预测的准确性将会有很大的提高。对水通量较小条件下外浓差极化及内浓差极化的形成情况有待进一步研究。

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(本文文献格式：张 彤，林晓峰，姚懿娟，等.浓差极化对正渗透膜通量影响研究[J].山东化工，2017，46(12)：7-11.)

Influence of Concentrative and Dilutive Internal ConcentrationPolarization on Flux Behavior in Forward Osmosis

ZhangTong,LinXiaofeng,YaoYijuan,GuYantong,LiHaonan,DaiWeijie,ZhuYingli,NanShaoshuai,HuoTangran

(China University of Petroleum (Beijing), Beijing 102249, China)

In this investigation, the coupled effects of Dilutive internal and Concentrative external concentration polarization on permeate flux were elucidated and discussed for two types of FO membranes (HTI-ES and HTI-NW) at FO mode. It was found that the cause of water flux reductions is mainly due to severe internal concentration polarization. Base on the data, the external concentration moduluskand internal concentration coefficientKwas calculated, then the water flux was predicted. Water flux of HTI-ES calculated by the model fitted well with the experiment.

Forward osmosis; Water flux; dilutive external concentration polarization; concentrative internal concentration polarization

2017-04-07

中国石油大学(北京)大学生创新创业训练项目

张 彤(1993— )，女，陕西西安人，化学工程学院环境工程专业，在读硕士。

Q015．9

A

1008-021X(2017)12-0007-05