金华江城区段主要离子变化特征及来源辨析

闻欣然， 王天阳， 李凤全， 叶 玮

（浙江师范大学地理与环境科学学院， 浙江 金华 321004）

0 引言

国内外学者对世界上众多河流的水化学进行了大量细致的研究，随着测试技术的提高和理论的完善，从单纯的进行离子成分测定逐渐转移到对水化学成分、溶质来源、入海通量、化学风化、气候变化等多因素综合考虑研究[1]。世界上众多河流主离子化学组成阳离子以 Ca2+，Na+为主， 阴离子以 HCO3－和 Cl－为主，离子主要来源以岩石风化和大气降水为主，但地质条件和人类活动也有一定的贡献[2]。当前河流水化学研究中用来判断河水化学类型及离子来源的方法可分为定性和定量2种，前者有Gibbs图法、三角图法和端元图法等，后者包括质量平衡法和同位素示踪法等。

1970年，GIBBS R[3]为了直观地比较各类河水的化学组成、形成原因及彼此间的相互关系，提出天然地表水主要阴阳离子组成模式，将控制水体化学的基本过程定性总结为流域岩石风化、蒸发－结晶以及大气降水3种模式。该河水溶质起源模型能有效地揭示流域水化学组分及来源。1972年GIBBS R[4]分析了Amazon河的主离子特征，表明Amazon河的溶解物质组成主要受大气降水的影响。BOEGLIN J L等[5]对全球大陆29条河流的研究发现，河水中HCO3－有约40%来源于流域碳酸盐岩的风化。胡明辉等[6]根据对我国长江、黄河、雅鲁藏布江、澜沧江及鸭绿江等的水化学研究，揭示出中国河流水的离子组成主要受碳酸盐岩和蒸发岩溶作用的影响，受铝硅酸盐岩风化作用的影响不如前两者明显。陈静生等[7]对海南岛河流主要离子特征和起源进行了研究，表明海南岛河流主要离子组成受铝硅酸盐岩石和海洋气溶胶的影响，不同于我国大陆大部分河流的特征。蒋宝刚等[1]对汉江上游的金水河流域研究发现，流域河水中的离子主要来源是大气降水、碳酸盐岩和硅酸盐岩的风化和人类活动的输入。赵彦龙等[8]对西江干流梧州－肇庆段进行采样分析，得出该段水体中阴离子以 HCO3－，SO42－为主， 阳离子以 Ca2+，Mg2+为主，西江流域的碳酸盐岩地质背景决定了河流溶质主要来源，人类活动如垦殖、燃煤对河水中SO42－及NO3－有一定的贡献。

1 研究区概况

金华江又称婺江，位于浙江省中西部金华市境内（119°13′～ 120°47′E，28°31′～ 29°41′N），是浙江省内第一大河流钱塘江上游三大支流之一。金华江主源东阳江，发源于金华市磐安县 龙鸟尖，在金华市区与南来的武义江汇合成金华江。金华江主流全长180.1 km，流域面积9 687.3 km2，占金华市国土面积的88.6%，占钱塘江流域总面积的23.1%，金华江年均径流量为76亿m3，占钱塘江总径流量的20%[9]，是金华市工农业生产的主要水源，同时也是沿河两岸唯一的纳污河流。

金华江流域范围的地貌属浙中丘陵盆地。地势南北高，中间低，山地、丘陵、平原呈阶梯状分布，山区主要是上侏罗统火山岩；丘陵主要是白垩系红色碎屑岩；沿江平原及盆地，表面覆盖着第四纪松散岩，岩层一般只有4～6 m，下面也属红色碎屑岩，前泥盆系变质岩及上古生界地层，只局部零星分布[10]。

本文选取金华江城区段（二环以内河段）为研究对象，城区段的义乌江段、主要的支流武义江段和汇流后的婺江段作为取样区域，在研究区域内共确定12个采样点进行定点连续监测。见图1。

图1 研究区域及采样点示意

2 研究方法

2.1 采样点的布局

为了研究河流主要离子组分的时空变化特征，从2015年8月～2016年6月对研究区域进行连续11个月的观测分析，根据实际观测确定了12个采样点进行定点连续监测，各采样点基本情况见表1。其中义乌江 3 个（R1，R2,R3），武义江 3 个(R4，R5,R6)，2江汇合后的河段布设了6个采样点(R7，R8，R9，R10，R11，R12)，采样点情况描述见表 1。

表1 采样点概况

2.2 样品采集与测定

每个月采样1～2次，降水较多时期适当进行加密。用纯水洗干净的聚乙烯瓶装取水样600 mL带回实验室，一部分采样当天用双指示剂法滴定测定HC浓度、用硝酸银溶液滴定Cl－浓度，用EDTA法滴定S浓度，另一部分过滤水样用PerkinElmer公司生产的 ICP－MS 测定水样中的 Ca2+，Na+，K+和Mg2+质量浓度，精确度达到0.001 mg/L，阴、阳离子浓度均测定空白、标准、平行3组试验。气象数据由金华市气象部门获取。

3 结果分析

3.1 金华江城区段河流主要离子变化特征

3.1.1 河水TDS变化特征

TDS是地表水化学重要属性之一，反映水中无机盐类组成成份。结合流域降水量数据和计算所得的TDS数据，对研究区域12个采样点的TDS质量浓度变化，见图2。

图2 TDS质量浓度与降水量变化关系

由图2可知，金华江城区段河水离子总量的年内变化很不稳定，9月最高，其次是次年的4月，12月和次年5，6月最低。8～9月份河流TDS呈上升趋势，次年4～6月份TDS下降趋势明显，这与流域降水量的变化正好相反，说明雨季时河流TDS浓度被河水冲淡、离子受到稀释作用的影响，离子总量降低。次年3～4月河流TDS浓度随着降水量的急剧增加而呈现明显的上升趋势，说明降雨初期产生的地表径流将陆源化学物质输送到河水中是导致4月河水TDS较高的原因之一[11]。10月 ～次年3月河流TDS浓度变化与流域降水量变化基本呈现一致性，变化较平稳，降雨量较小，河道径流基本为基流。

3.1.2 河水主要阳离子变化特征

分析研究区域12个采样点的主要阳离子Ca2+，Na+，K+和 Mg2+浓度变化见图 3。 由图 3 可知，Ca2+和Na+浓度变化明显表现出冬季高于夏季的特征，总体趋势是8至次年4月份逐渐增加，4月份出现峰值，4～6月份浓度有明显的下降趋势。K+和Mg2+浓度季节变化不明显，总体趋势较平缓。水样阳离子含量在时间尺度上冬季高于夏季，8～9月份和次年4～6月份离子浓度值较低，10月～次年3月份离子浓度值较高，主要原因是金华江流域属亚热带季风湿润气候，降水主要集中在4～9月份，雨季丰沛的雨水降落河道中，对流域水体组分尤其阳离子稀释作用非常明显，导致夏季阳离子平均质量浓度低于冬季的特征[12]。

各采样点阳离子浓度变化在空间上也有一定差异，整体上表现出R1～R5，R9～R12高于R6～R8的特点。R1～R4各离子浓度缓慢降低，R6～R9离子浓度缓慢升高，R10～R12离子浓度差异较小。排污口R5的Ca2+，K+，Mg2+浓度值明显高于其它采样点，且Ca2+和Mg2+的浓度变化幅度也较大，质量浓度范围分别是21.02～46.61、2.56～5.03 mg/L，表明人类活动对其离子浓度变化的影响。

图3 主要离子Ca2+，Na+，K+和Mg2+质量浓度变化

3.1.3 河水主要阴离子变化特征

对研究区域12个采样点的主要阴离子HCO3－，SO42－和 Cl－浓度变化见图 4。

图4 主要离子SOHC和Cl-质量浓度变化

由图4可知，SO42－和HCO3－浓度变化曲线较平缓，年内变化不明显，但基本表现出与阳离子相似的趋势，冬季离子含量高于夏季，但各点之间也存在一定差异，排污口R5的HCO3－，SO42－浓度值明显高于其他采样点，且变化幅度较大。Cl－浓度变化表现出明显的冬季低于夏季，8～9月份和次年4～6月份离子浓度值较高，10月～次年3月份离子浓度值较低，呈现出与其它离子浓度相反的变化趋势。

3.2 金华江城区段河流主要离子来源辨析

河流中主要离子来源主要有以下3种途径：陆地可溶性岩石的风化溶解输入[13]；受海洋气溶胶影响的大气降水的输入和人类活动输入。研究河流离子化学机制的模型众多，Gibbs的河水溶质起源模型是应用较广的模型之一。在Gibbs图中，一些低矿化度的河水具有较高的ρ（Na+）/(ρ(Na+)+ρ(Ca2+))或者ρ（Cl－）/(ρ(Cl－)+ρ(HCO3－))的比值(接近于 1)，代表此种河水的点分布在Gibbs图的右下角，这类河流主要受到海洋起源的大气降水补给，其离子组成含量决定于大气中“纯水”对海洋气溶胶的稀释作用；溶解 性物质含量中等而ρ（Na+）/(ρ(Na+)+ρ(Ca2+))或者ρ（Cl－）/(ρ(Cl－+)ρ(HCO3－))比值在 0.5 左右或者小于 0.5的，此种河水的点分布在图的中部左侧，其离子主要来源于岩石的风化溶解释放；离子总量很高，ρ（Na+）/(ρ(Na+)+ρ(Ca2+))或者ρ（Cl－）/(ρ(Cl－)+ρ(HCO3－))比值也很高(接近于1)，此种河水的点分布在图的右上角，反映了该河流分布在蒸发作用很强的干旱区域，而且海水也落在此区域[14－15]。

将金华江城区段的样品数据绘制于Gibbs图中，其TDS含量特征落在Gibbs图的中部偏下，平均质量浓度为 155 mg/L。ρ（Na+）/(ρ(Na+)+ρ(Ca2+))比值介于 0.21 ～ 0.33，ρ（Cl－）/(ρ(Cl－)+ρ(HCO3－))比值介于0.16～0.31，全部都小于0.4，表明该研究区流域离子组分来源的自然控制因素优势机制是岩石的风化作用。见图5。

图5 主要离子Gibbs图示

由图5可以看出，数据点所处图的位置有中部偏下偏右的趋势，由此可推断，金华江城区段离子组分来源控制因素是以岩石风化为主，但也有向大气降水控制型过渡的趋势。由于金华江流域地处亚热带季风区，夏季大量降水对河流水化学成分具有一定的影响。

阳离子 Ca2+，Na+，ρ(Ca2+）/ρ(Na+）与ρ(HCO3－）/ρ(Na+）的关系见图 6。

图6 河水主离子的比例关系

由图6可以看出，图6（a）中的点基本集中分布于硅酸盐岩与碳酸盐岩的连线上，说明流域河水主要离子组分受到硅酸盐岩和碳酸盐岩风化的共同影响；图6（b）中，所有点均靠近蒸发岩控制端元，ρ（Mg2+）/ρ（Na+）介于 0.23 ～ 0.46，平均值为 0.30，说明水中的Mg2+浓度较低，这可能与流域不同岩石中较低的Mg2+含量有关。

Ca2+，Mg2+和 HCO3－主要是碳酸盐岩风化产物，碳酸盐岩在CO2和H2O的参与下容易发生岩溶作用，产生 Ca2+，Mg2+和 HCO3－[16－17]。 各采样点 Ca2+浓度变化基本上是雨季降低，旱季趋于平滑，Mg2+和HCO3－浓度年内变化较平缓（见图3，图4），这说明金华江河水中的Ca2+，Mg2+和HCO3－的含量主要来自流域碳酸盐岩风化，同时又受到流域降水稀释作用的影响。

Cl－主要来源可认为：①通过大气带入并沉降在河水中的海盐[18－19]；②人为输入。上述研究发现金华江城区段各采样点Cl－浓度变化趋势具有一致性，表现出明显的冬季低于夏季的特点，与流域降水量变化趋势相似。金华江城区段河水中Cl－浓度变化除去个别异常点外基本一致，假设 Cl－含量主要来自人为输入，那么12个采样点的Cl－变化趋势必然不一致，同时对比金华江流域降水中Cl－质量浓度（2.84 mg/L），可认为Cl－主要来源是通过大气带入并沉降在河水中的海盐。

一般认为，SO42－主要来自工业排放和酸沉降[20]。对比金华江城区段各采样点SO42－浓度，发现，上游义乌江段（R1,R2,R3）的 SO42－质量浓度(35.6 ～ 42.3 mg/L)高于武义江段(35.5 mg/L)和婺江段（37.1 mg/L），义乌江流经的区域工业较为发达（义乌市境内沿义乌江分布着72家水污染企业，其中印染45家、电镀22家、医药化工1家、其它味精、造纸、皮革等4家）。工业排水中含有大量的SO42－，因此工业排水是水中SO42－的主要来源之一。另一个主要来源可能是酸沉降，根据2015年浙江省环境公报和2014年金华市环境公报发布的信息，浙江省酸雨仍然较严重，降水pH值年均值为4.86，酸雨率平均为73.2%，金华市降水pH值在3.40～7.68之间（平均为5.00），酸雨率在46.8% ～99.0%之间（平均为71.6%），其中金华市区属于中酸雨区，酸雨类型是煤烟与机动车尾气的复合污染。全市降水离子组成中，阴离子浓度最高的是硫酸根离子，其次是硝酸根离子和氯离子，降水中主要致酸物质为硫酸盐和硝酸盐。由此表明金华江河水中富集SO42－主要来自工业排水和酸沉降。

4 结论

从2015年8月到2016年6月对金华江城区段进行连续11个月的观测分析，得到以下结论。

（1）金华江城区段河水离子总量的年内变化很不稳定，9月最高，其次是次年4月，12月最低，TDS浓度受到大气降水的稀释作用明显，同时降雨初期产生的地表径流将陆源化学物质输送到河水中是河水部分月份TDS较高的原因之一。对河水主要阳离子 Ca2+，Na+，K+和 Mg2+浓度变化分析得出，Ca2+和 Na+浓度都明显表现出冬季高于夏季的特征，总体趋势是8月～次年4月份逐渐增加，4月份出现峰值，4～6月份浓度有明显的下降趋势；K+和Mg2+浓度季节变化不明显，总体趋势较平缓；同时各离子浓度变化在空间上也有一定差异。主要阴离子HCO3－和SO42－变化整体表现出与阳离子相似的趋势，Cl－含量变化冬季明显低于夏季。

（2）金华江城区段河流离子组分来源的自然控制因素优势机制是岩石的风化作用，但也有向大气降水控制型过渡的趋势，夏季降水对水体离子组成做了很大贡献，河水主要离子组分受到硅酸盐岩和碳酸盐岩风化的共同影响。 Ca2+，Mg2+和 HCO3－的含量主要来自流域碳酸盐岩风化，Cl－主要来源是通过大气带入并沉降在河水中的海盐，高浓度的SO42－主要来自工业排水和酸沉降。