离子色谱法测定瓜子中的二氧化硫残留

杨 娜 张友青

(1.浙江公正检验中心有限公司，杭州，310014；2.临安市质量计量监测中心，杭州，310020)

离子色谱法测定瓜子中的二氧化硫残留

杨 娜1张友青2

(1.浙江公正检验中心有限公司，杭州，310014；2.临安市质量计量监测中心，杭州，310020)

建立了离子色谱-抑制型电导测定瓜子中的二氧化硫残留量的方法。样品经由水蒸气蒸馏，通过3%双氧水吸收氧化得到待测液，再通过0.22μm滤膜和C18柱处理后，用IonPac AG11-HC(4*50mm)+ IonPac AS11-HC(4*250mm)分离柱，1.0 mL/min KOH淋洗液梯度洗脱，抑制电导检测。在优化色谱条件下，二氧化硫残留量在一定范围内线性良好，检出限为0.059 mg/kg。加标回收率在88.78%～98.13%之间。该方法灵敏度高，重现性好，测定结果可靠。

离子色谱法 二氧化硫残留 水蒸气蒸馏

瓜子作为一类具有一定营养价值和功效的休闲食品，深受广大群众的喜爱。为了使其具有更好的外观色泽同时延长其存放时间，一些不法分子在加工过程中常常采用硫磺熏蒸的方法，从而导致瓜子中的二氧化硫含量超标。人体摄入后，将会与蛋白质发生反应，刺激消化道黏膜，导致免疫力下降，影响人们的身体健康[1-3]。因此，许多国家纷纷出台了相关政策法规来限定二氧化硫的残留量[4，5]。

目前，我国食品中二氧化硫含量的测定方法为碘量法和盐酸副玫瑰苯胺[6]。该两种方法中所用到的试剂均是具有较大毒性的汞和铅重金属，大量的使用会给环境造成较大的破坏。本实验在酸性条件下蒸馏瓜子样品，再用3%的过氧化氢吸收液吸收释放出来的二氧化硫，将其氧化成硫酸根后，用离子色谱[7，8]对其进行检测，具有较好的效果。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

ICS-2100型离子色谱仪(包括KOH淋洗液发生器，六通阀，单元泵，抑制器，电导检测器，变色龙7.2色谱工作站，美国赛默飞世尔科技)，水蒸气蒸馏仪，C18前处理小柱。

硫酸根标准储备液：1000 mg/L；亚硫酸根标准储备液：1000 mg/L；氯离子标准出备液：1000 mg/L；试验用水为新制备的电阻率大于18.0MΩ的二次去离子水。

固相萃取柱：agilent Bond Elut C18疏水性硅胶型SPE 小柱。

盐酸副玫瑰苯胺法：主要是利用亚硫酸盐与四氯汞钠反应生成稳定的络合物，再与甲醛和盐酸副玫瑰苯胺反应，生成紫红色的配合物，该配合物在550nm处有最大吸收，通过对其吸光度的测定来对亚硫酸盐进行定量。

1.2 色谱条件

IonPac AG11-HC阴离子保护柱(4*50mm)， IonPac AS11-HC阴离子分析柱(4*250mm)；流速1mL/min；柱温30℃；进样体积25μL。梯度淋洗过程：流速1mL/min；梯度淋洗过程：0～10min，KOH溶液浓度为20mmol/L；10～16min，KOH溶液浓度为40mmol/L，16～20min，KOH溶液浓度为20mmol/L。

1.3 样品前处理

将瓜子碾碎后，分析天平精密称取5g左右的样品，置于水蒸气蒸馏装置的样品瓶中，加水100g，装上冷凝装置，冷凝管出口处插入装有20 mL 3%的过氧化氢溶液的容量瓶底部。装置搭建好后，快速向样品瓶中加入5 mL 的盐酸，立即盖塞，加热进行水蒸气蒸馏。待容量瓶中的液体接近100mL 时，停止蒸馏。加纯水定容至100mL。定容后的馏出液经过C18小柱和0.22μm滤膜过滤后，进离子色谱进行检测，以保留时间定性，峰面积标准曲线外标法定量，峰面积与样品质量浓度成正比。

1.4 计算

根据GB/T5009.34-2003，二氧化硫含量的计算公式如下：

X=C*V*0.677/M*1000

X：样品中总二氧化硫含量(以SO42-计)，mg/kg

V：蒸馏定容体积，L

C：样品馏出液中SO42-方法：浓度，mg/L

M：称取样品的重量，g

0.667： SO42-方法：换算成SO2的系数

亚硫酸根与二氧化硫的换算系数为0.8

2 结果与讨论

2.1 前处理条件的选择

常用的酸有盐酸、硫酸和硝酸，由于本实验主要测定的是硫酸根离子，因此不适合用硫酸作为酸化剂。在1.3色谱条件下，对比氯离子、硝酸根离子以及硫酸根离子的保留时间发现3种离子的出峰顺序依次为氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子，见图1。氯离子对硫酸根离子的干扰明显小于硝酸根离子的干扰，且HNO3是一种氧化性酸，可能会将SO2氧化成硫酸，使得结果偏低。因此选用盐酸作为酸化剂。

由于瓜子中含有较多的营养成分，虽然已经经过水蒸气蒸馏提取，但还是不可避免含有一些有机物，可能会对色谱柱有一定的损害，因此，在进样前，将馏出液过固相萃取柱(C18小柱)除去其中的有机成分。

图1 Cl-、NO3-、 SO42-色谱图

2.2 分离条件的选择

采用该色谱柱最佳的淋洗液条件20mM KOH，硫酸根能够在10min之内出峰，但是待测样品成分复杂，但是为了实验的顺利进行，之后需要用高浓度KOH冲洗柱子，使得具有较长保留时间的物质能够全部被洗脱出来。因此实验选用了0～10min，KOH溶液浓度为20mmol/L；10～16min，KOH溶液浓度为40mmol/L，16～20min，KOH溶液浓度为20mmol/L的梯度淋洗过程。

2.3 标准曲线、检出限及精密度

将1000 mg/L 的硫酸根标准溶液分别稀释成100、50、25、5、1、0.1 、0.05mg/L 5个不同浓度的标准溶液，按照1.2的色谱条件，浓度从低到高依次测定，以质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，得到线性回归方程为y=9.234x-0.0102，线性相关性良好，相关系数为0.9993。将其中5mg/L SO42-溶液连续进样7次，计算保留时间的RSD为0.11%，峰面积的RSD为1.21%，标准溶液色谱图如图2所示。以产生3倍噪音信号所代表的最小浓度计算检出限，当称样量为5.0g时，方法的检出限为0.059 mg/kg。

图2 5 mg/L SO42-色谱图

2.4 样品重复性

为排除空白溶液对实验的干扰，对不加样品的空白溶液进行测定，得到如图3的离子色谱图，说明空白样对样品的测定没有干扰。

取南瓜子，按照1.3节的制备方法制备7份供试品溶液，按照1.2节的色谱条件进行离子色谱分析，二氧化硫的平均含量为108.9mg/kg，RSD为2.50%。

2.5 样品分析及加标回收率

取南瓜子、白瓜子、西瓜子、葵花籽样品按照1.3节进行样品处理，1.2节的色谱条件进行样品分析，每份样品平均测定3次，计算平均值，结果见

图3 空白样色谱图

表1。与国家标准法的测定结果对比，发现两种方法的结果基本相同。

对上述4种样品进行加标回收率的测定，即在每个样品中添加3组不同浓度的亚硫酸根标准溶液(以南瓜子样品为例，分别配制100.0、137.5、162.5mg/L的亚硫酸根标准溶液，然后分别以该3个不同浓度的亚硫酸标准溶液100g来代替前处理过程中的100g去离子水，其他条件均保持不变)，每个水平样品平均测定3次，结果如表1所示，加标回收率在88.78%～98.13%之间，相对标准偏差在2.19%～5.53%之间。

表1 样品中二氧化硫的分析结果及加标回收率

3 结语

本实验利用离子色谱法对瓜子中的二氧化硫的含量进行了测定，结果与国家标准法(盐酸副玫瑰苯胺法)无显著差异。此外，该方法具有线性范围广，灵敏度高，回收率好及环境友好等优点，具有一定的实用价值。

[1]刘海静，杨瑞瑞，袁向辉，乔蓉霞. 离子色谱法测定当归中二氧化硫残留量. 药物分析杂志, 2011(4):752-754.

[2]车镇涛，宗玉英. 离子色谱法测定常用药食两用中药材中的二氧化硫含量. 中药材, 2006, 29(5):444-446.

[3]杨一超，许春斌. 离子色谱法测定食品中总二氧化硫含量. 中国卫生检验杂志, 2004, 14(4):463-464.

[4]GB2760-2007 (中华人民共和国国家标准). 食品添加剂使用卫生标准.

[5]Food labeling: declaration of sulfating agents. Federal Register, 1986, 51: 25012-25020

[6]GB/T5009, 34-2003 (中华人民共和国国家标准). 食品中亚硫酸盐的测定

[7]Huang Z P, Ni C Z, Wang F L. Simultaneous determination of peroxydisulfate and conventional inorganic anions by ion chromatography with the column-switching technique. Journal of Separation Science, 2014, 37(3):198-203.

[8]Huang Z P, Subhani Q, Zhu Z Y, et al. A single pump cycling-column-switching technique coupled with homemade high exchange capacity columns for the determination of iodate in iodized edible salt by ion chromatography with UV detection. Food Chem., 2013, 139(1-4): 144-148.

信息简讯

天瑞推出基于XRF的燃料油中硫测试分析仪

近日，天瑞推出了基于XRF的便携式燃料油硫含量快速分析仪Cube 100s。

Cube 100S采用能量色散型X射线荧光分析技术，是专为海事等相关部门对各种燃料油中含硫量进行现场快速分析测量而设计的便携、易于使用的分析仪器。该仪器满足 MARPOL公约国际船舶燃料油规范ISO8217-2010中对燃油硫分检测的国际标准ISO 8754的要求；符合国标GB/T 17040-2008能量色散X射线荧光光谱法对石油和石油产品硫含量的测定标准。该分析仪内部集成工业定制级Windows CE7.0操作系统，实现智能一体化操作，操作更便捷；现场无需通过电脑即可方便实现现场船舶信息、油品信息等信息录入，检测结果等信息打印等功能。

仪器装配有一个安全的封闭射线样品腔，并带有安全操作指示灯警告指示系统，当设备进行工作时红色指示灯自动开始闪烁，提示操作人员勿进行开腔操作。

Cube 100S内部带有灵活性极强的分析软件可以进行各种燃料油中硫含量的快速分析检测，其作用堪比一个移动实验室。该设备可为用户提供堪比传统台式EDXRF(能量色散型荧光X射线)的操作性能和安全特性，同时兼具便携式XRF技术分析仪的高性价比及坚固耐用的优势；比手持机操作安全性好，比传统台式机重量轻、便携性强。

(分析测试百科网)

Determination of sulfur dioxide residues in melon seeds by ion chromatography.

Yang Na, Zhang Youqing

(1, Zhejiang Gongzheng Testing Center Inc. , Hangzhou 310014, China；2.Lin'an Quality and Measurement Monitoring Center, Hangzhou 310020, China)

An ion chromatography (IC) method with suppressed conductivity detection was developed for determination of sulfur dioxide residues in melon seeds. The samples were extracted by steam distillation, absorbed by 3% hydrogen peroxide, then filtered with 0.22μm membrane and purified by C18 column. The IC separation was performed on IonPac AG11 (50 mm×4 mm)guard column, and IonPac AS11(250 mm×4 mm)analytical column using potassium hydroxide solution with gradient elution at 1 mL/min. Under the optimized separation conditions, the linear equation was y = 9.234x-0.0102 with correlation coefficient of 0.9993, and the relationship of sulfur dioxide was good. The average recovery for sulfur dioxide ranged from 88.78% to 98.13% and limit of detection (3S/N) was 0.059 mg/L. This method is accurate, reliable and sensitive for determination of sulfur dioxide residues in melon seeds.

IC; sulfur dioxide residues; steam distillation

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.04.013

2017-04-24

杨娜，女，1983年出生，工程师，研究方向为食品有毒有害物质分析，E-mail:yangna831223@163.com。