印染废水深度处理及回用研究进展

贾艳萍， 姜 成， 郭泽辉， 张兰河， 张海丰

(东北电力大学 化学工程学院， 吉林 吉林 132012)

印染废水深度处理及回用研究进展

贾艳萍， 姜 成， 郭泽辉， 张兰河， 张海丰

(东北电力大学 化学工程学院， 吉林 吉林 132012)

针对印染废水存在碱度大、成分复杂和可生化性差等问题，为优化印染废水的深度处理工艺，提高印染废水的处理效率，分析了印染废水的水质特点，阐述了印染废水深度处理各阶段(预处理、生化处理、深度处理)选用的主要工艺，对比了传统深度处理法与膜技术对印染废水中杂质去除的选择性差异。分析认为：印染废水预处理和生化处理工艺现已成熟，吸附法、高级氧化法可较好实现印染废水深度处理，但印染废水脱盐回用已成为亟待解决的问题，膜分离技术可实现高效脱盐，然而单一膜技术却存在膜污染、稳定性差的不足；印染废水深度处理应重点加强对预处理/生化处理/多膜工艺的优化组合工艺的研究。

印染废水； 深度处理； 废水回用； 脱盐

印染行业是用水大户，在水资源日益匮乏，企业规模不断扩大，环保要求日趋严格，水价持续上涨的形势下，耗水量大、废水排放量大成为困扰印染行业的两大难题。印染废水属于难处理的工业废水之一，具有碱度大、温度高、成分复杂和可生化性差等特点，若将其排入水体，必将严重破坏受纳水体环境[1]。随着国家对环境保护的重视，印染企业废水排放指标要求将更加严格，2017年年底将会实施对高排水及废水处理不达标的印染企业清理计划[2]。可见，废水处理能力将成为印染行业可持续发展的关键因素。本文根据印染废水预处理、生化处理和深度处理3个处理阶段进行分类，综述了印染废水处理所用各工艺特点及其对印染废水处理的研究现状，以期为印染行业完善废水处理与回用工艺提供参考。

1 印染废水特点

印染废水中含有染料、纤维、各种纺织浆料和助剂等，其中一些染料、浆料中无机盐和有机物的浓度较高(特别是偶氮染料)[3]，所以泡沫较多，其颜色因所含染料种类多样而呈现出混合色。其水质特点因加工纤维及工序的差异有所不同，如表1所示[4-5]。此外，印染废水中存有各种重金属，如毛纺染整行业普遍使用铬媒介染料，生产聚酯纤维和混纺织物的染整企业常用锑化合物作为催化剂等[2]，这些重金属若排入水体，常此积累必会影响水体环境，并损害人类健康。然而，印染废水传统的处理工艺很难实现重金属的有效去除。综上，如何形成可应用于不同水质的印染废水深度处理与回用工艺是印染行业可持续发展的关键。

表1 各类纤维加工废水水质特点

2 印染废水深度处理与回用现状

印染废水深度处理一般包括3个阶段：预处理、生化处理和深度处理。预处理通过格栅/筛网—沉砂—pH值和温度调节等步骤使废水达到生化处理的进水要求；生化处理则采用厌氧、好氧、厌氧/好氧/缺氧及其强化工艺(上流式厌氧污泥床(UASB)[6-7]、间歇式活性污泥法(SBR)[8-9]和曝气生物滤池(BAF)[10]等)降解废水中有机物；深度处理采用物理吸附、混凝沉降、高级氧化技术[11-12]和膜分离技术[13]等方法对生化处理后的出水色度、浊度、无机盐等指标进一步去除，提高出水水质，满足回用要求。

2.1 预处理

目前，印染废水预处理过程主要有：格栅/筛网、沉砂和降温等，针对不同水质选用相应的预处理方式，调节水质，有利于减轻生化负荷，提高生化处理效率。

印染废水中含有大量细小悬浮物质(SS)，漂洗后还会产生泥砂，这些物质会对水泵造成磨损，沉砂过多更会降低构筑物的池容，使得水力特性不能满足设计要求，严重影响废水处理效果[14]，因此在预处理过程中大颗粒杂质及细小悬浮物质的去除成为废水处理效率提升的关键。格栅/筛网是废水处理过程中常用的SS去除工艺，格栅通常用在水量大且成分复杂的废水处理中，因为此种废水中SS密度较大，设置格栅可有效拦截较大的SS，提高处理能力，而且不易堵塞。筛网一般应用于含有大量细小SS的废水处理中，工程中可进行格栅/筛网联合应用。沉砂池根据重力分离的原理而设计，主要包括平流式、旋流式和曝气式3种。平流式沉砂池截留无机颗粒效果较好，但是当颗粒表面有机物含量超过15%时，颗粒易发生腐败，影响后续处理[15]；曝气沉砂池弥补了平流沉砂池的不足，但其出水溶解氧较高，会对后续水解发酵等生化处理产生影响；旋流沉砂池因具有较高的有机物分离率、管理方便、和投资小等特点成为污水处理厂沉砂首选[16]。

在水质调节方面，印染废水水质变化剧烈、温度和碱度高，若将其直接引入生化处理阶段，会对生化池中活性污泥或生物膜中微生物产生强烈冲击，甚至死亡，直接影响废水处理效果，因此，必须考虑对印染废水降温、降pH值处理。废水生化处理适宜pH值为4～6，可通过加酸进行调节；温度调节通常采用热交换法，使水温保持在38 ℃以下，不仅有利于微生物生长、提高处理效率，还可实现热能再利用。

2.2 生化处理

印染废水生化处理是利用异养菌强氧化作用矿化废水中有机物的过程，由于印染废水成分复杂，可生化性差，单纯的厌氧和好氧工艺都无法满足废水处理要求，因此，厌氧-好氧优化组合工艺成为目前生化处理的主流，在此基础上，研究者针对两工段进行改良，开发出UASB、SBR和膜生物反应器(MBR)[17]等新型生化处理工艺，应用于印染废水处理，效果显著。近年来，研究者们通过菌种筛选后培育出各种脱色菌株，采用固定化微生物技术及工程菌强化手段对印染废水进行降解与吸附处理。Maria等[18]采用溶胶-凝胶法固定假单胞杆菌对偶氮染料进行脱色实验。观察发现，在生物降解偶氮染料过程中，固定后的菌株所产生的胞外酶量是固定前的7倍，且重复进行4次脱色实验后，对活性黑、甲基橙、苄橙的脱色率分别为75%、79%、83%。整体而言，固定化微生物技术保持了染料降解效率高、处理稳定性强和易提纯等优点，同时也存在微生物太小，与水分离难的缺点。程永前等[19-20]研究对比了白腐真菌对活性艳红X-3B染料模拟废水与实际染料废水的处理效果。实验结果表明：白腐真菌对活性艳红X-3B染料和实际染料废水均有很好的降解效果，能有效去除废水中的CODCr、BOD5，对其进行曝气培养与外加碳源可提高白腐真菌的脱色降解能力。在此基础上，通过对白腐真菌细胞外液对染料废水脱色能力的考察，证明了其对染料脱色的核心体系主要在细胞外。虽然白腐真菌不能彻底矿化染料废水，但为后续的深度处理带来了极大的方便。

2.3 深度处理与回用

由于印染废水成分复杂、可生化性差，经预处理和生化处理后，仍残留一定量的难降解有机物。此外，仅通过预处理与生化处理工艺无法实现对废水中无机盐的高效去除[21]。而在印染废水回用中，无机盐离子浓度超标会对产品着色、质感等产生不良影响，如Ca2+、Mg2+可使染料沉淀，降低染色品色牢度，色泽萎暗，Fe2+可使染料泛黄等，因此，对印染废水生化出水进行深度处理是其回用的关键。

2.3.1 传统深度处理技术

传统深度处理主要去除生化出水中的难降解有机物、色度和NH3-N等，主要采用吸附法[22]、混凝沉降[23-24]和高级氧化技术使出水达标排放。

吸附法是指用多孔介质将废水中的微小组分集聚在孔隙内部而达到分离的目的，因其具有运行投资少、操作简单及对染料吸附无选择性等优点而被广泛应用于印染废水处理中。目前吸附剂种类繁多，其中活性炭因孔隙率高，比表面积大，吸附脱色性能强等特点而被广泛应用[25-26]，且深度处理印染废水效果显著，但因成本较高，吸附饱和后再生难度大、损失量大，并且再生后吸附能力下降等因素，限制了其在废水深度处理方面的发展。近年来，研究人员选取廉价吸附剂(膨润土[27-28]、粉煤灰[29]、硅藻土[30-31]等)进行印染废水深度处理实验，并通过吸附剂的不断改性改良技术，取得良好进展。邵红等[32]采用钼酸铵对钙基膨润土进行改性，制得新型改性土，对碱性蓝染料废水进行处理，并确定了最佳改性条件。研究结果显示：所制改性膨润土具有很好的吸附特性，对碱性蓝废水脱色率高达96.53%。这是由于钼酸铵聚合体改变了膨润土在水中的分散状态，从而增强了其对染料分子的离子交换作用和吸附能力。陈忻等[33]用壳聚糖包覆经高温活化的粉煤灰，用于实际印染废水处理试验研究。结果表明：质量比(壳聚糖：粉煤灰)为1∶6，质量浓度为4 g/L，在温度为35 ℃、pH值为4的条件下搅拌20 min，所制得壳聚糖包覆粉煤灰(CWF)对染料废水中的CODCr、色度、NH3-N去除率分别为82%、75%、97%。壳聚糖对染料分子具有很好的吸附性能，将其包覆粉煤灰，利用粉煤灰孔隙率高、比表面积大的特点，可充分发挥壳聚糖的吸附能力。此类吸附剂的优点在于成本较低、来源广泛、甚至无需再生且可废物利用，但吸附效果远低于活性炭，因此，针对不同吸附材料采用最佳改性方法提高其对印染废水吸附效果是今后研究的重点。

混凝沉降技术是通过双电子层压缩、卷扫-网捕及电中和等方式来处理废水中胶体悬浮物质、重金属离子及有机物，在絮凝剂作用下，这些物质会形成絮体颗粒后沉降分离，从而有效降低出水浊度、色度以及CODCr，已经广泛应用于印染废水的深度处理[34-35]。混凝沉降的效果取决于所用絮凝剂的特性，而体系中其他因素(如温度、pH值、氧化还原电位等)也会不同程度影响混凝沉降效果。絮凝剂按照分子形式及作用方式可分为无机絮凝剂、有机絮凝剂[36]、天然絮凝剂、微生物絮凝剂与复合絮凝剂[37]5类，其中复合絮凝剂适用范围广，对水质浓度及种类无选择性，成为近年来研究的热点。然而，复合絮凝剂制备复杂、成本较高、有可能产生二次污染，目前鲜见其有工业化生产和使用的报道。

高级氧化技术(AOPs)是借助氧化过程中产生具有高氧化还原电位的羟基自由基(·OH)将水中结构稳定、难降解的大分子有机物氧化成易生物降解的小分子有机物或者无机物的过程，依据产生·OH方式的不同，分为芬顿氧化法、电催化氧化法、光化学氧化法、臭氧氧化法和超声波氧化法等，各工艺作用方式与特点如表2所示[38-40]。其中臭氧氧化还原电位较高，反应条件温和且无二次污染，因此在印染废水深度处理中更有优势[41]。臭氧氧化印染废水主要进行脱色处理，臭氧可破坏染料的发色基团(苯、蒽、萘等环状化合物)使废水脱色[42]。王宏洋等[43]采用臭氧氧化法深度处理印染废水生化出水，CODCr去除率为65%，出水吸光度在波长254、400 nm处减少量分别高于85%、95%，同时证明了臭氧消耗量只与废水特性有关。史惠祥[44-45]等研究证明，臭氧对染料的脱色方式主要为直接氧化[46]，但直接氧化对有机物的矿化作用具有选择性，反应速率慢并且氧化效率较低，导致CODCr的去除效果不明显。而间接氧化即催化臭氧化通过催化剂与臭氧的协同作用，可降低反应活化能，改变反应历程，强化臭氧氧化效果，在降解大分子有机物方面有更广阔的应用前景。近年来，有关催化臭氧化技术的研究主要集中在新型、高效的催化剂研发上[47]。

表2 高级氧化工艺种类及特点

2.3.2 脱盐深度处理与回用技术

印染废水中除了含有高浓度有机物和NH3-N外，还含有少量无机盐。传统的印染废水深度处理工艺对水中色度、CODCr和NH3-N的去除效果较好，却无法去除无机盐，出水若不进行脱盐处理，在系统中循环回用必会发生无机盐累积现象，最终损害设备[48]，降低产品质量，因此，应采用脱盐技术对生化出水进行深度处理，同时最大限量的提高水回收率，浓水再处理，实现近零排放。目前常用的印染废水脱盐技术包括离子交换技术、膜技术等。

近年来，离子交换技术在污水脱盐处理中应用广泛[49]。该技术设备简单，投资成本低且操作简便，但废水中含盐量过高时，所用树脂很快达到饱和，再生周期长，再生剂和冲洗水的大量使用增加了处理成本，因此，离子交换技术用于印染废水脱盐处理前需采用物理方法或者化学方法进行预处理，从而最大限度发挥离子交换树脂的脱盐能力。黄瑞敏等[50]采用曝气生物滤池-精密过滤器-阳离子交换树脂-阴离子交换树脂联合工艺深度处理经物化方法预处理后的印染废水，使原水的无机盐浓度及硬度降低，回用成本仅0.3～0.4元/t，设施的投资费约700元/t，其经济效益和环境效益十分可观。

膜技术因具有操作简便、能耗较低、脱盐效果好等优点被广泛应用于各类污水脱盐回用系统。根据膜孔径差异将膜技术分为微滤、超滤、纳滤和反渗透。其中微滤和超滤由于孔径较大不能截留无机盐离子却可高效筛分水中胶体和悬浮物而被用于纳滤和反渗透进水的预处理工艺。近年来，以反渗透为核心的污水深度处理与回用工艺在实际生产中被广泛应用，但在印染废水的深度处理过程中仍面临一些问题：1)印染废水可生化性较差，生化过程无法对其彻底矿化，且浊度较高，如未经处理进入反渗透系统，容易引起膜污染，频繁清洗，成本增加；2)反渗透的水回收率较低，且污染程度高的废水处理较困难，因此，研究者们采用双膜工艺对常规反渗透进行改进。某印染工业园区污水处理厂采用超滤加反渗透双膜工艺，每年可回收印染废水706 万t，节约1 913.3 万元。该工艺结构紧凑，运行管理安全可靠，出水可作为生产和生活用水，具有明显的经济效益和社会效益[51]。采用微滤或超滤对反渗透进水进行预处理可以有效地去除水中浊度、大分子有机物和胶体等，使出水达到反渗透进水要求，提高反渗透膜使用寿命。然而，微滤和超滤对低分子量染料和离子没有截留效果[52]，当水中Ca2+和Mg2+离子含量较高时，反渗透膜表面易结垢，导致膜性能降低。纳滤作为一种介于超滤和反渗透之间的膜分离技术，其分离机制包括筛分效应与荷电效应，具有对一价、多价盐的选择性分离能力和对低分子有机物截留率高的特点，弥补了微滤和超滤污水预处理无法有效去除硬度的不足，可作为反渗透的预处理。此外，相对于反渗透技术，纳滤的操作压力较低，水回收率较高，在一些对回用水要求较低的脱盐系统中可取代反渗透工艺[53]。

由于膜分离技术只起到物理截留作用，截留组分(如阻垢剂、酸碱、金属离子等)在污染程度高的废水中不断富集，而没有得到降解或者转化。在印染行业中，用水量较大，应考虑对污染程度要高的废水回用或者再处理，从而提高水回收率，减轻用水负担。

污染程度高的废水回用可将废水回流至生化阶段进一步处理，不仅提高了污水中难降解物的去除率，同时提高水回用率；污染程度高的废水再处理是将废水进一步浓缩的过程，可采用膜分离技术、蒸发技术等。目前国内外用于污染程度高的废水处理的膜分离技术主要包括多级反渗透、高效反渗透和正渗透(FO)等。反渗透水回用率高达90%以上。然而，随着分离组分浓度增加，膜分离过程所需的操作压力也随之增大，大大提高了运行成本。相反，FO是以半透膜两侧溶液渗透压力差(△π)为驱动力，自发实现水与离子分离的过程。其原理如图1所示。

图1 正渗透原理Fig.1 Principle of forward osmosis

与反渗透相比，FO具有操作压力小、能耗低、脱盐效果好等优点，但由于膜两侧均为污染程度高的废水，会产生浓差极化现象，导致水通量下降[54-56]。近年来，研究人员主要从以下方面进行研究，取得显著成果：1)研发亲水性能好、化学稳定性能强的膜材料，提高FO膜强度与性能；2)改善FO膜厚度及结构，提高孔隙率，降低浓差极化，在保证效率的前提下，提升水通量；3)开发掺杂纳米颗粒的FO膜，提升膜抗污染能力等[57]。如Praneeth等[58]对印染废水反渗透出水进行电渗析-蒸发与单纯蒸发的对比实验，电渗析所用电流密度范围为2.15～3.35 A/m2时，进水流量为18～108 L/h，其实验装置如图2所示。

图2 电渗析装置图Fig.2 Device diagram of electrodialysis

实验结果表明：污染程度高的废水经电渗析分离后，水中盐分被浓缩6倍，再进行蒸发脱盐处理，脱盐效果显著，运行成本是单纯蒸发处理的1/8。电渗析(ED)是膜分离技术的一种，区别在于溶液中的带电粒子是在电场作用下实现膜对粒子的选择性迁移，不受渗透压的限制，操作简便，能耗低。然而，传统电渗析技术处理高盐度浓缩水其膜表面和阴极易结垢，缩短设备使用寿命，针对此问题，开发出频繁倒极电渗析(EDR)可自动清洗阴极和膜表面的污垢，确保系统长期稳定运行[59]。

3 结 语

目前对印染废水处理的研究越来越多，但大都仅从处理效果考虑却忽视了经济效益，此外，还有部分印染废水处理工艺或技术处于实验室阶段，无法应用到实际工程中。整体而言，印染废水预处理工艺和生化处理工艺现已成熟，吸附法与高级氧化法分别在高效吸附剂的选择、改性及操作条件上不断优化，膜技术因新型膜材料研发，其成本也不再昂贵，因此，为了同步实现印染行业经济效益和环境效益的统一，今后印染行业可从以下几方面进行改良、优化与革新。

1)印染行业应该加强研发新型易降解染料，从源头减轻污染。同时，从微观结构入手，对应用广泛且难降解的染料(如偶氮染料)的降解机制进行研究，从而开发出针对性较强的印染废水处理技术。

2)印染废水预处理和生化处理较为成熟，深度处理与回用还需进一步完善。膜分离技术因操作简便，绿色无污染等特点成为废水深度处理与回用的主流，但单一膜技术存在膜污染，稳定性差的不足。因此，随着对新型膜材料与高效膜分离技术的研究，采用预处理-生化处理-多膜工艺(微滤、超滤、纳滤、电渗析和反渗透)的优化组合将成为印染废水处理工艺的发展趋势。

3)不同的印染工序对回用水水质要求不同，对印染废水进行分质回用既可避免过度处理、增加成本，又可提高水回用率、减轻用水负担，即在保证废水回用指标的前提下具有明显的经济效益。

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Research progress on deep treatment and recycling of dye wastewater

JIA Yanping, JIANG Cheng, GUO Zehui, ZHANG Lanhe, ZHANG Haifeng

(SchoolofChemicalEngineering,NortheastElectricPowerUniversity,Jilin,Jilin132012,China)

Dye wastewater has some problems such as high alkalinity, complicated composition and poor biodegradability. In order to optimize the advanced treatment process and improve the treatment efficiency of dye wastewater, the characteristics of dye wastewater were analyzed and the primary processes for the various stages (pretreatment, biochemical treatment and deep treatment) were reviewed in advanced treatment processes. The selective difference between conventional advanced treatment process and membrane separation process for removal impurities of dye wastewater were compared. The results showed that the pretreatment and biochemical treatment of dye wastewater is mature at present, and adsorption and advanced oxidation processes could be used to achieve the deep treatment of dye wastewater, but its recycling and desalination has become an urgent problem. Though the membrane technology could efficiently desalinate, the single membrane technology has the problems of pollution and lack of stability. Overall, the deep treatment of dye wastewater should focuse on the optimization combination of pretreatment, biochemical treatment and membrane technology.

dye wastewater; deep treatment; wastewater reuse; desalination

10.13475/j.fzxb.20160603209

2016-06-12

2017-03-14

国家自然科学基金项目(51678119)；吉林省科技发展计划项目(20150204052SF，20160101268JC，20160101295JC)

贾艳萍(1973—)，女，副教授，博士。主要研究方向为废水生物处理理论与工艺。张兰河，通信作者，E-mail: zhanglanhe@163.com。

TS 190； X 701.7

A