涤纶筒纱超临界二氧化碳流体染色工程化装备与工艺

郑环达， 胥维昌， 赵 强， 岳成君， 单世宝， 闫 俊， 郑来久

(1. 大连工业大学 辽宁省清洁化纺织重点实验室， 辽宁 大连 116034； 2. 沈阳化工研究设计院有限公司， 辽宁 沈阳 110021； 3. 中国纺织科学研究院， 北京 100025；4. 中昊光明化工研究设计院有限公司， 辽宁 大连 116031)

涤纶筒纱超临界二氧化碳流体染色工程化装备与工艺

郑环达1， 胥维昌2， 赵 强3， 岳成君4， 单世宝3， 闫 俊1， 郑来久1

(1. 大连工业大学 辽宁省清洁化纺织重点实验室， 辽宁 大连 116034； 2. 沈阳化工研究设计院有限公司， 辽宁 沈阳 110021； 3. 中国纺织科学研究院， 北京 100025；4. 中昊光明化工研究设计院有限公司， 辽宁 大连 116031)

针对传统水介质染色过程水耗、能耗、污水排放量大的难题，采用具有自主知识产权的1 000 L复式超临界CO2流体染色装备系统对涤纶筒纱进行无水染色工程化生产。基于研发的复式超临界CO2流体无水染色装备，系统介绍了其超临界流体染色工艺过程；同时，利用独特设计的筒纱染色釜，进行了涤纶筒纱超临界CO2流体无水染色工艺研究。结果表明：利用研发的1 000 L复式超临界CO2流体无水染色装备，可获得较高染色深度的筒纱，且染色产品具有良好的匀染性；此外，染色涤纶筒纱的耐水洗、耐摩擦色牢度可达到4～5级以上，耐日晒色牢度可达到6级以上，满足了工程化生产的需要。

染色； 超临二氧化碳； 分散染料； 工程化； 涤纶筒纱

随着世界各国对低碳经济模式和低碳发展理念的广泛认可，大量的废水排放已成为纺织印染行业面临的首要瓶颈。中国纺织工业面临的低碳考验也异常严峻。印染企业排放废水中的残留染料、重金属、含硫化合物及各种不易生物降解的有机助剂，难以通过絮凝、过滤、吸附等方法进行有效处理，是最难处理的工业废水之一[1-2]。水资源的高依赖和高排放等问题，严重制约了纺织印染行业的可持续发展，特别是发达国家实施的碳关税进一步加剧了处于纺织供应链低端的纺织印染业受到的冲击[3-4]，因此，作为我国低碳发展规划中的重要行业，纺织印染行业必须加速与低碳清洁时代接轨。

超临界CO2流体染色技术主要利用工业排放废气CO2，在超临界状态下溶解非极性或低极性染料对纤维材料进行染色[5-6]。与水介质染色过程相比，超临界CO2流体染色无水，CO2无毒、不易燃烧、价格低廉；染料和CO2可循环使用，零排放无污染；并具有上染速度快、上染率高的优势[7-8]。超临界CO2流体无水染色技术作为一种清洁化、低碳化染色方法已在国内外取得了阶段性研究进展[9-11]。然而，由于超临界流体的高温高压溶解与染色特性，

使其染色方式完全不同于水介质染色。目前主要利用实验室规模的染色设备进行小试或中试规模的工程化前期染色试验[12-14]。对于染色工艺复杂、流程长、难度大的筒纱，尚未实现其超临界CO2流体无水染色工程化生产[15-16]。

本文采用具有自主知识产权的1 000 L复式超临界CO2流体无水染色装备对涤纶筒纱进行了无水染色工程化试生产；系统介绍了1 000 L复式超临界CO2流体无水染色装备构成及其染色工艺过程；并利用独特设计的筒纱专用染色釜体，验证了涤纶筒纱超临界CO2流体无水染色工程化生产的可行性。同时，对染色涤纶筒纱耐水洗、耐摩擦、耐日晒色牢度参数进行了测试。

1 复式超临界CO2流体无水染色装备

1.1 装备构成

1 000 L复式超临界CO2流体工程化染色装备主要由CO2存储系统、制冷系统、加热系统、染色循环系统、分离回收系统、自动控制系统和安全联锁系统组成，示意图如图1所示。

注：1—气体输送罐； 2—液体输送泵； 3—冷剂罐； 4—凉水塔； 5—水泵； 6—制冷机； 7—冷剂泵； 8—冷凝器； 9—CO2储罐； 10—预冷器； 11—高压泵； 12—预热器； 13—染料釜； 14—加料器； 15—染色釜I； 16—染色釜II； 17—导热油储罐； 18—油泵； 19—磁力循环泵； 20—在线监测装置； 21—冷却器； 22—分离釜； 23—净化器； 24—压缩机； 25—电动葫芦； 26—CO2循环储罐； 27—吸附器I； 28—吸附器II； V1～V27—电磁阀。图1 1 000 L复式超临界CO2流体工程化染色装备示意图Fig.1 Schematic diagram of 1 000 L multiple supercritical carbon dioxide fluid engineering dyeing apparatus

由图1可看出，1 000 L复式超临界CO2流体工程化染色装备中的CO2存储系统主要由气体输送罐(1)、液体输送泵(2)、CO2储罐(9)和CO2循环储罐(26)组成，用于染色前后CO2介质存储。

制冷系统由冷剂罐(3)、凉水塔(4)、水泵(5)、制冷机(6)、冷剂泵(7)和冷凝器(8)组成。制冷系统采用制冷剂为乙二醇，并在冷剂泵的输送下用于染色前后CO2气体液化、高压泵泵头降温和分离回收过程中的流体冷却。加热系统主要由热交换器(12)、导热油储罐(17)和油泵(18)组成，用于染色装备内釜体设备的热能供应。

染色循环系统作为复式超临界CO2流体工程化染色装备中的关键系统，主要由预冷器(10)、高压泵(11)、染料釜(13)、加料器(14)、染色釜I(15)、染色釜II(16)、磁力循环泵(19)、在线监测装置(20)和电动葫芦(25)组成。其中，染色釜总容积为1 000 L，内置不同染色单元，以满足散纤维、筒纱、坯布、成衣、毛球、绞纱等多品种纤维材料的染色要求；同时，染色釜配有快开机构，可实现釜体的全自动开关操作；釜体外部置有加热夹套以调控补偿染色过程中釜体的温度损失。在线监测装置主要包括原位红外光谱和原位紫外可见光谱，可实现染色状态的适时监测。分离回收系统主要由冷却器(21)、分离釜(22)、净化器(23)、回收压缩机(24)、吸附器I(27)和吸附器II(28)组成，用于染色完成后未吸附染料的分离和CO2气体的纯化循环回用。

研发的1 000 L复式超临界CO2流体工程化染色装备中配有自动控制系统，可实现染色过程的便捷自动化操作。其中，3个PLC控制终端以进行染色装备中的电力控制；一个电脑终端用于显示并控制釜体、泵类和阀门的开关动作，并可完成染色工艺参数的调控。此外，1 000 L复式超临界CO2流体工程化染色装备中具有智能安全联锁系统，可自动检测整套系统运行状况，并具有超压声光报警、自动停车、降压到零开盖联锁、升压前关门到位联锁等功能，可最大限度地保证整套装备系统的安全运行。

1.2 筒纱专用染色釜

1 000 L复式超临界CO2流体工程化染色装备配有筒纱染色釜，以实现筒纱超临界CO2流体无水染色工程化生产。筒纱染色釜如图2所示。筒纱超临界CO2流体染色专用染色釜包括缸体(1)和筒子支架(2)。其中：筒子支架固定在缸体中；缸体的上端固定有快开机构(3)，并设有流体出口(5)，下端设有流体入口(4)；缸体外侧固定有加热夹套(6)，其上端设有介质出口(7)，下端设有加热介质入口(8)，以实现加热介质的循环流动。筒子支架由分布底盘(201)、 插钎(202)和中心轴(203)构成[17]。其中，分布底盘的中心处固定有中心轴，外侧分布有多个插钎。染色过程中，一方面溶解有染料的CO2首先由流体入口进入分布底盘，然后均匀进入中心轴和插钎，由内向外对其上的筒纱进行内染染色；一方面，当CO2染液由釜体上端的流体出口进入染色釜体时，首先穿透筒纱以进入中心轴和插钎，并经由分布底盘经过流体入口流出，从而实现外染染色；通过内外染相结合工艺，可有效提高移染性与扩散性，并保证高密度筒纱的匀染效果。

注：1—缸体； 2—筒子支架； 3—快开机构； 4—流体入口； 5—流体出口； 6—加热夹套； 7—介质出口； 8—介质入口； 9—定位销； 10—快开卡箍； 11—釜体端面； 12—密封盖； 201—分布 底盘； 202—插钎； 203—中心轴； 204—锁头。图2 筒纱超临界流体染色专用染色釜示意图Fig.2 Schematic diagram of dedicated dyeing kettle for bobbins in supercritical fluid

2 超临界CO2流体无水染色工艺

为验证1 000 L复式超临界CO2流体工程化染色装备的可行性，在染色温度为100～120 ℃, 染色压力为24 MPa, 染色时间为60 min的条件下，进行涤纶筒纱超临界CO2流体无水染色试验。其中，涤纶筒纱(线密度为29.5 tex，卷绕密度为0.35 g/m3)，由中国纺织科学研究院提供；分散红60滤饼，由浙江龙盛染料化工有限公司提供；CO2(99.9%)，由中昊光明化工研究设计院有限公司提供。

染色前，涤纶筒子依次相连置于筒子支架上，并装载于复式染色釜内部；1%(o.w.f)的分散红60置于染料筒内，并装载于染料釜内部。利用自动控制系统关闭染色装备中的各釜体，自动巡检管道开关状态，以满足染色运行需要。首先，将气体输送罐中的CO2利用液体输送泵充装到CO2循环储罐内。开启制冷系统，使得循环储罐内的CO2通过冷凝器液化后，经CO2储罐进入染色循环系统。液态CO2在预冷器进一步冷凝后，在高压泵和预热器作用下依次进行增压、升温程序，以转变为超临界态。

染色过程中，超临界CO2流体先流经染料釜溶解其中的染料；溶解有染料的超临界CO2流体注入染色釜体内部，进行涤纶筒纱内染色30 min；随后转换阀门，进行涤纶筒纱外染色30 min。染色结束后，溶解有染料的超临界CO2流体经过冷却器预先降温、降压，而后进入分离釜进行染料和CO2分离；固态染料在分离釜底部析出，气态CO2则通过吸附器、净化器进一步吸附净化，以获得洁净的CO2气体。洁净的CO2气体经由冷凝器液化后流入气体储罐，以供下次生产使用。待釜体内部压力与CO2储罐内的压力达到平衡后，开启回收压缩机，进一步回收染色釜内的剩余气体，以实现CO2的充分回收利用。

3 超临界CO2流体无水染色结果

按照上述染色工艺获得的涤纶筒纱超临界CO2流体无水染色产品测试结果如表1所示。超临界CO2流体染色过程中，随染色温度的提高，涤纶筒纱的染色深度(K/S值)不断增加，并在120 ℃获得最大值。其染色标准偏差(σK/S)则随染色温度的提高而不断减小，说明涤纶筒纱的染色均匀性随染色温度的升高逐渐得到改善[14]。

表1 染色涤纶筒纱染色深度(K/S值)和染色标准偏差(σK/S)

由此可知，利用1 000 L复式超临界CO2流体工程化染色装备，可获得匀染性和透染性良好的涤纶筒纱染色产品，如图3所示。同时，根据AATCC 61—1994《皂洗牢度》、AATCC 8—2007《耐摩擦牢度》和AATCC 16.3—2014《耐光色牢度》进行染色涤纶筒纱耐水洗色牢度、耐摩擦色牢度和耐日晒色牢度测试，以检验其色牢度指标。

图3 筒纱超临界CO2流体无水染色产品(120 ℃， 24 MPa, 60 min)Fig.3 Dyed bobbin products in supercritical CO2fluid (120 ℃, 24 MPa, 60 min)

超临界CO2流体染色涤纶筒纱具有良好的色牢度，性能指标如表2所示。其耐水洗色牢度达到5级，耐摩擦色牢度(干摩擦、湿摩擦)达到4～5级以上，耐日晒色牢度达到6级以上。同时，随染色温度的升高，其耐磨擦色牢度相应提高。由此可知，利用1 000 L复式超临界CO2流体工程化染色装备进行涤纶筒纱无水染色，可获得色泽鲜艳的染色产品，其色牢度指标可满足工程化生产的需要。

表2 染色涤纶筒纱色牢度指标

与水介质染色过程相比，超临界CO2流体染色全过程无水消耗，无需处理染色废水；采用原染料为原料，省去了染料商品化加工过程中的助剂添加，降低了染料研磨造粒中的能量消耗；同时，染色结束后，染料和CO2均可实现回收利用，显著地降低了物料消耗。此外，超临界CO2流体染色后获得干态的染色纤维材料，省去了染色结束后的水洗、烘干工序，进一步降低了生产能耗。表3示出筒纱超临界CO2流体无水染色与传统水介质染色成本。可看出，利用1 000 L复式超临界CO2流体工程化染色装备进行涤纶筒纱无水染色，其生产成本低于传统水介质染色过程。

表3 筒纱超临界CO2流体无水染色与传统水介质染色成本

注：① 染色工艺为120 ℃，24 MPa，60 min。

4 结 论

本文介绍了1 000 L复式超临界CO2流体工程化染色装备的构成。利用筒纱专用染色釜，验证了该复式超临界CO2流体工程化染色装备的可行性。涤纶筒纱超临界CO2流体无水染色结果表明：利用1 000 L复式超临界CO2流体工程化染色装备可获得匀染性和透染性良好的染色产品，且染色成本低于传统水介质染色过程。同时，染色涤纶筒纱的耐水洗色牢度达到5级，耐摩擦色牢度(干摩擦、湿摩擦)达到4～5级以上，耐日晒色牢度达到6级以上，基本满足商品化生产的需要。

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Engineering plant and process for dyeing of polyester bobbins in supercritical CO2fluid

ZHENG Huanda1， XU Weichang2， ZHAO Qiang3， YUE Chengjun4， SHAN Shibao3， YAN Jun1， ZHENG Laijiu1

(1.LiaoningProvincialKeyLaboratoryofEcologicalTextile,DalianPolytechnicUniversity,Dalian,Liaoning116034,China； 2.ShenyangResearchInstituteofChemicalIndustry,Shenyang,Liaoning110021,China； 3.ChinaTextileAcademy,Beijing100025,China； 4.ZhonghaoGuangmingResearch&DesignInstituteofChemicalCorporation,Dalian,Liaoning116031,China)

In order to solve problems of large water consumption, power consumption and wastewater emissions in conventional aqueous dyeing process, anhydrous dyeing engineering production of polyester bobbins was conducted by employing a 1 000 L multiple supercritical CO2fluid dyeing system with independent intellectual property. Based on the developed multiple supercritical CO2fluid dyeing plant, a dyeing process in supercritical fluid was introduced systematically. Furthermore, the anhydrous dyeing process for polyester bobbins was carried out in supercritical CO2fluid using a uniquely designed bobbin dyeing kettle. The result show that the dyed polyester bobbins with high color depth and good levelness are obtained by employing the 1 000 L multiple supercritical CO2fluid dyeing plant. In addition, washing colorfastness, the rubbing colorfastness and light colorfastness of the dyed bobbins are rated more than 4-5, 4-5 and 6, respectively.

dyeing; supercritical carbon dioxide; disperse dye; engineering; polyester bobbins

10.13475/j.fzxb.20160700406

2016-07-04

2017-04-18

国家外国专家局教科文卫高端外国专家项目(GDW20162100068)；辽宁省教育厅攻关项目(2016J003)；辽宁省教育厅科学研究项目(L2015053)；大连市科技计划项目 (2014A11GX030)

郑环达(1987—)，男，博士。主要研究方向为超临界流体技术。郑来久，通信作者，E-mail：fztrxw@dlpu.edu.cn。

TS 19

A