脱胶工艺对蚕丝溶解及再生丝素蛋白纤维性能的影响

吴惠英

(苏州经贸职业技术学院， 江苏 苏州 215009)

脱胶工艺对蚕丝溶解及再生丝素蛋白纤维性能的影响

吴惠英

(苏州经贸职业技术学院， 江苏 苏州 215009)

为探究脱胶工艺与蚕丝溶解及纤维成形之间的关系，讨论了脱胶溶液质量分数、脱胶次数对蚕丝脱胶率、蚕丝表面形貌、丝素溶解度以及再生丝素蛋白纤维结构及性能的影响。结果表明：蚕丝脱胶率随Na2CO3溶液质量分数与脱胶次数的增加而增加，当Na2CO3溶液质量分数为0.1%、脱胶3次时，脱胶丝素纤维表面出现明显劈裂的微原纤结构，纤维的断裂强度下降了27.6%。丝胶的去除程度对丝素溶解及再生丝素纤维的结构有所影响，溶解时间随Na2CO3溶液质量分数、脱胶次数的增加而减少，再生丝素蛋白纤维的力学性能随脱胶程度的加深而降低，当Na2CO3溶液质量分数为0.05%、脱胶3次时，再生丝素蛋白纤维直径均匀、表面光滑、结构紧密且力学性能较好。

脱胶工艺； 再生丝素蛋白纤维； 脱胶率； 蚕丝

蚕丝是目前常用的一种纺织用天然纤维，主要由丝胶和丝素组成，包覆于蚕丝表面的丝胶作为一种黏结剂将2条截面呈三角形、半结晶的丝素包裹而形成桑蚕丝。丝胶在纺织过程中对丝素起保护作用，但在用于生物组织材料中需要对其进行去除。外包于丝素表面的丝胶基本没有力学性能，在使用过程中通常将其去除[1]，将蚕丝纤维用于生物组织材料的研发，脱胶是极其重要的一步。丝胶蛋白属于天然水溶性球蛋白，其极性氨基酸含量高，结晶度低，易发生膨化、溶解；丝素蛋白呈直线形，结构紧密，具有较高的取向度和结晶度[2]，不溶于水，呈现出较好的稳定性。

在应用于生物组织材料中时，天然蚕丝需经脱胶处理得到脱胶丝素后才能被使用[3-4]，因此，丝胶去除程度对丝素在生物组织材料中的应用十分重要，脱胶不彻底，将会引起炎症反应，但过度脱胶会对蚕丝纤维的蛋白质结构造成严重破坏[5-6]。因此，对脱胶工艺的探讨将对蚕丝溶解及纤维再生具有十分重要的研究价值和实际意义。

本文采用常用的碳酸钠溶液对天然蚕丝进行脱胶，讨论脱胶溶液的质量分数、脱胶次数对蚕丝脱胶率、蚕丝表面形貌的影响，分析脱胶溶液的质量分数、脱胶次数对再生丝素蛋白纤维成形及结构性能的影响。通过扫描电镜观察不同脱胶条件下脱胶后的丝素纤维以及再生丝素蛋白纤维的表面形貌变化，探讨不同脱胶脱胶对脱胶丝素纤维在溶剂中的溶解行为的影响以及所制得的再生丝素蛋白纤维力学性能的差异，从而获得蚕丝溶解及再生丝素蛋白纤维成形的最优化脱胶工艺。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

纤维：桑蚕丝，浙江湖州宏成纺织有限公司。

试剂：碳酸钠(Na2CO3，分析纯，上海试剂总厂)，无水氯化钙(CaCl2，分析纯，上海试剂总厂)，98%甲酸(FA，分析纯，江苏强盛化工有限公司)。

日立S-4800场发射扫描电镜，日本日立公司；Instron3365型万能材料试验机，美国英斯特朗公司；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市英峪予华仪器厂；009-300-S-D(MT-Ⅲ)型脉动无级变速器，国营宁坡海洋渔业公司渔机厂；WZS-50F2型微量泵，浙江大学医学仪器有限公司；玻璃注射器，金坛市第二注射器厂。

1.2 天然桑蚕丝的脱胶及溶解过程

1.2.1 天然桑蚕丝的脱胶

称取一定量的天然桑蚕丝，采用质量分数0.05%的Na2CO3溶液按1∶20的浴比沸煮30 min，以此质量分数对天然蚕丝分别脱胶2、3、4次，再使用温度高于60 ℃的去离子水清洗，于60 ℃条件下的烘箱里进行烘干，获得脱胶蚕丝，分别命名为S1、S2、S3。

脱胶质量分数的影响：分别选用0.01%、0.05%、0.1%的Na2CO3溶液按1∶20的浴比沸煮30 min，按上述溶液质量分数脱胶3次，再使用温度高于60 ℃的去离子水清洗，于60 ℃条件下的烘箱里进行烘干，获得脱胶蚕丝，分别命名为SI、SII、SIII。

1.2.2 脱胶丝素的溶解

将上述不同脱胶条件下获得的脱胶丝素在常温条件下溶于质量配比为m(CaCl2)∶m(FA)=5∶95的混合溶液中，溶解近3 h后得到质量分数为15.0%的再生丝素蛋白溶液，备用。

1.2.3 纤维成形

将溶解后获得的再生丝素蛋白溶液用自制的湿法纺丝装置制备再生丝素蛋白纤维[7]，以去离子水为凝固浴，控制纺丝的速率达到5 mL/h，调节纤维卷绕的速率为10 r/min，后牵伸2倍，室温条件下进行纺丝及后牵伸。

1.3 纤维性能测试

1.3.1 脱胶率测定

以烘干称重法表征纤维的脱胶率，将脱胶前后的样品放入温度为(65±2)℃的烘箱中烘至质量变化在允许范围内，之后取出置于干燥器中冷却，室温下放置12 h后称量，得到相应的干态质量，计算脱胶率：

式中：W0为桑蚕丝脱胶前干态质量，g；W1为桑蚕丝脱胶后干态质量，g。

1.3.2 丝素溶解度测定

丝素溶解过程设定为25 ℃溶解条件下在相同溶解时间1 h内丝素的溶解情况。取脱胶后的丝素若干，称取溶解前后丝素干态质量，溶解率为

式中：S0为溶解前丝素干态质量，g；S1为溶解后剩余丝素干态质量，g。

1.3.3 纤维形貌观察

室温下，在试样测试面喷金后，采用日本日立S-4800型场发射扫描电镜观察纤维的表面形貌。

1.3.4 纤维力学测试

室温下，在试样测试面喷金后，采用Instron3365型万能材料试验机测试脱胶后蚕丝及再生丝素蛋白纤维的力学性能，设定测试夹距为10 mm，拉伸速率10 mm/min，初始张力0.2 cN，强力与伸长的精度分别为0.01 cN和0.01 mm，测试温度25 ℃，相对湿度为(50±5)%，每类样品测试根数为20根。

2 结果与分析

2.1 脱胶对蚕丝脱胶率的影响

丝胶以鳞状粒片不规则地附着于丝素的外围，约占茧层质量的25%，并含有少量蜡质、碳水化合物、色素和无机成分。丝胶是以无规卷曲结构为主，含有少部分的β-折叠构象，α-螺旋构象基本没有[8]，处于内层的丝胶含β-折叠构象的比例较高，如果当外界条件发生变化时，外层丝胶中的无规卷曲向β-折叠构象会发生不可逆转化。蚕丝的丝胶包覆于丝素之外，并有4层包覆层，由于丝胶蛋白包覆层的水溶性由外到内依次减弱，结晶度依次变大，因而外层的丝胶最易去除。

图1 不同脱胶条件下脱胶丝素的表面形貌Fig.1 Morphology of degummed silk by different degummed way

为达到天然蚕丝脱胶的目的，可采用多种方式，如：酸、碱、皂、高温高压及酶处理等，但脱胶工艺不当会直接影响脱胶丝素的性能，进而影响丝素进一步的再生加工。本文选择相对温和的Na2CO3溶液对蚕丝进行沸煮脱胶处理，旨在对天然蚕丝脱胶的同时尽可能降低对丝素的损伤。丝胶的最外层的包覆层首先受到碱液的作用，在碱性溶液中吸收碱而发生溶胀，溶解或水解成可溶性的氨基酸盐，外层丝胶逐渐被去除，随着脱胶过程的持续，内层的丝胶也逐渐被去除。当脱胶2次(S1)、采用质量分数为0.01%(SII)Na2CO3溶液处理后，蚕丝的脱胶率较低；当脱胶3次、采用质量分数为0.05% Na2CO3溶液处理后，蚕丝的脱胶率为25.6%(S2、SII)，随着脱胶次数的增多，脱胶率逐渐增加，脱胶3次后，脱胶率变化小于1%，结合脱胶后的丝素表面形貌，可以判断丝胶几乎被脱净；SIII方式获得的蚕丝脱胶率达到了28.4%，结合脱胶后的丝素表面形貌，该条件下丝素纤维受到了比较严重的损伤，这说明脱胶次数以及Na2CO3溶液质量分数对蚕丝的脱胶过程有较大的影响，结果见表1所示。

表1 不同脱胶条件下蚕丝的脱胶率

2.2 脱胶对丝素表面形貌及力学性能的影响

图1(a)～(c)示出不同脱胶次数后丝素表面形貌。图1(d)～(f)示出经不同质量分数Na2CO3溶液脱胶后的丝素表面形貌。

脱胶2次后，丝素表面基本光滑，丝素的断裂强度几乎没有发生变化，只下降了0.8%；脱胶3次后，丝素表面光滑，外观平整，其断裂强度下降8.9%；第4次脱胶完成后，丝素的表面有许多纵向凹槽[9]，其断裂强度下降11.3%。当Na2CO3溶液质量分数为0.1%时，丝素纤维发生明显的裂解，纤维主体仍保持但纤维表面出现了劈裂的微原纤结构，丝素的断裂强度下降了27.6%，碱性较强时，水分子与丝素蛋白发生反应导致蛋白质分子肽链水解[10]，丝素的力学性能有所下降，结果见表2所示。这说明在丝胶被脱净的情况下，Na2CO3溶液质量分数的增加会使丝素纤维受到比较严重的损伤。

表2 不同脱胶条件下脱胶丝素的力学性能

2.3 脱胶对丝素溶解性的影响

脱胶后的丝素仍不溶于水，但可溶于强酸、强碱和部分中性盐溶液[11]，但这些溶剂在丝素溶解过程中对其破坏性较强，本文采用的溶剂体系对丝素的溶解行为有别于传统溶解方法，水化作用使羧基极易在纤维表面吸附，丝素分子链间的范德华力、分子间氢键被削弱，丝素分子内、分子间氢键作用被破坏，实现丝素在纳米原纤水平的溶解，这与传统溶解丝素的方法有所差别。此外，盐离子与丝素分子中的极性氨基酸残基形成络合物[12]，纤维内部的晶区结构被破坏。

脱胶过程是丝素溶解的首要环节，也会对其溶解行为产生一定的影响。本文将不同脱胶条件下的丝素在相同溶解条件溶解发现，溶解35 min后，Na2CO3溶液质量分数为0.1%、脱胶3次后的丝素(SIII)已完全溶解，而此时Na2CO3溶液质量分数为0.01%、脱胶2次后的丝素(SI)此时才溶解了53.8%，相对(S1)的溶解度低，说明脱胶时Na2CO3溶液质量分数比脱胶次数对丝素溶解的影响大，蚕丝在脱胶过程中的脱胶率越大，丝胶去除的越彻底，丝素越容易在溶剂中发生溶解，所需的溶解时间越短，结果见表3所示。

表3 不同脱胶条件下丝素的溶解度

2.4 再生丝素蛋白纤维的成形过程

纤维的湿法纺丝过程，主要过程是纺丝溶液经喷丝头挤出，在凝固浴中冷却固化，溶剂和凝固剂发生双扩散现象，当扩散系数和凝固固化速率达到相对平衡，最终形成了结构相对稳定的纤维[13]。

文中的再生丝素蛋白溶液是采用CaCl2/FA溶剂体系溶解丝素得到的具有纳米原纤水平的再生丝素蛋白溶液[14]，以具有纳米原纤结构的纺丝液、水作为凝固浴进行纤维的成形制备，再生丝素蛋白溶液中的蛋白质大分子重新分布排列，并与溶剂相互作用发生脱水、凝聚及静电聚集等过程[15]，溶液经过喷丝头时分子间距离进一步靠近，在亲疏水性作用下分子链伸展通过氢键作用相互连接。纺丝液进入凝固浴中呈凝胶状[16]，有效降低了溶剂向凝固浴的扩散速度，进一步的剪切、拉伸作用后[17]，纤维结构更加均匀、致密化程度更高。

本文基于纺丝液中纳米原纤结构的保留进行纺丝，在制得的再生丝素蛋白纤维表面也可观察到原纤结构，基于天然纳米原纤是蚕丝优异理化性质的关键因素，本文采用的方法有望获得力学性能更高的再生丝素纤维。同时，这也是一种在常温条件下以水为非溶剂致相分离、促进凝胶化过程，从而形成纤维的绿色纺丝工艺。

2.5 脱胶对再生丝素纤维结构性能的影响

采用不同脱胶工艺制得的再生丝素溶液进行纺丝，获得的再生丝素纤维经过2倍牵伸后的表面形貌有着明显差异，如图2所示。图2(a)～(c)为不同脱胶次数后丝素溶解再生形成的再生丝素纤维。当蚕丝脱胶2次时，蚕丝表面仍有少量残留丝胶，残留丝胶对丝素溶解有一定的影响，再生丝素蛋白纤维表面为扁平状(S1)；当蚕丝脱胶3次时，再生丝素溶液纺丝成形经进一步的剪切、拉伸作用后，获得的再生丝素纤维直径均匀，表面光滑(S2、SII)，结构紧密，纤维成形性好，并表现出良好的可牵伸性，牵伸2倍后纤维断裂强度达到(9.5± 1.7)cN/dtex，断裂伸长率达到(31.2 ± 5.2)%；当蚕丝脱胶4次时，再生丝素纤维纵向出现明显的沟槽(S3)。图2(d)～(f)为经不同质量分数Na2CO3溶液脱胶后丝素溶解再生形成的再生丝素纤维，当用质量分数为0.1%的Na2CO3溶液脱胶后，丝素纤维被部分破坏，形成的再生丝素纤维内部结构不均匀，纤维表面粗糙，在后道的牵伸过程较困难，经过牵伸作用后也很难形成有序结构(SIII)，所形成的纤维的力学性能也不理想，断裂强度只有(6.2 ±2.8) cN/dtex，结果见表4所示。

图2 不同脱胶条件下再生丝素纤维的表面形貌Fig.2 Morphology of regenerated silk fibroin fiber by different degummed way

表4 不同脱胶条件下再生丝素纤维的力学性能

3 结 论

经上述分析研究可知，脱胶工艺的不同对蚕丝溶解及再生丝素纤维的结构性能有较大影响。Na2CO3溶液质量分数、脱胶次数增加，蚕丝表面的丝素去除的越彻底，脱胶丝素纤维表面劈裂的微原纤结构越明显，随之脱胶丝素纤维的断裂强度下降越多，当Na2CO3溶液质量分数为0.1%、脱胶3次时，纤维的断裂强度下降了27.6%。此外，丝素溶解再生过程中，丝素溶解时间会随Na2CO3溶液质量分数、脱胶次数的增加而减少，脱胶工艺对纤维的成形及结构有一定的影响，当Na2CO3溶液质量分数为0.1%、脱胶3次时，丝素纤维被部分破坏，形成的再生丝素蛋白纤维内部结构不均匀，纤维表面粗糙。实验得到制备再生丝素纤维的最优脱胶工艺为Na2CO3溶液质量分数0.05%、脱胶3次，所形成的纤维直径均匀、表面光滑、结构紧密且力学性能好。

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Influence of degumming process on the silk dissolution and properties of regenerated silk fibroin fibers

WU Huiying

(SuzhouInstituteofTrade&Commerce,Suzhou,Jiangsu215009,China)

In order to study the relationship between the degumming process and silk dissolution and fiber formation, the influence of the concentration of degumming solution and degumming times on degumming rate, silk surface morphology and fibroin solubility and the structure and properties of regenerated silk fibroin fiber were investigated. The results indicat that the degumming rate increase with the increase of the concentration of degumming solution and degumming times. When the concentration of Na2CO3is 0.1% and degumming is performed for 3 times, fibrils obviously appear on the surface of degummed silk fiber, with the breaking strength decreasing by 27.6%. The degree of removal of sericin has an impact on the dissolution process and the structure of regenerated silk fibroin. The dissolving time decreases with the increase of the concentration of degumming solution and degumming times. When the concentration of Na2CO3is 0.05% and degumming is performed for 3 times, the obtained regenerated silk fibroin fiber has smooth surface, compact structure and good mechanical properties.

degumming process; regenerated silk fibroin fiber; degumming rate; silk

10.13475/j.fzxb.20161001806

2016-10-11

2017-05-15

2014年度江苏省应用基础研究计划项目(BK20141207)；2016年苏州市科技计划重点产业技术创新项目(SYG201604)

吴惠英(1980—)，女，讲师，博士。主要从事丝蛋白生物材料的应用研究。E-mail：why_1220@sina.com。

TS 141.8

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