晶体生长研究型实验设计与实践

燕友果, 张 燕, 周丽霞

(中国石油大学(华东) 理学院, 山东 青岛 266580)

实验技术与方法

晶体生长研究型实验设计与实践

燕友果, 张 燕, 周丽霞

(中国石油大学(华东) 理学院, 山东 青岛 266580)

依据材料科学发展前沿,设计 “研究型晶体生长实验设计与实践”的材料制备及生长机理分析实验。实验设计包括实验过程、结构表征及结果分析分析3部分。在此实验基础上,可以对实验内容进行拓展,以满足学生培养中不同层次的需求。教学实践证明,综合型研究型晶体生长实验有助于学生熟悉晶体生长的基本理论和掌握基本的实验技能,了解学科发展最新动态,从而提升学生的科研能力和综合素质。

晶体生长; 实验设计; 气相沉积法；饱和度

随着现代知识爆炸式增长,高校本科专业教学除了在进行基础理论和动手实践能力培养的同时,结合专业学科发展的最新前沿,设计最新的实验教学内容,有利于学生了解学科发展,提升其实践创新能力。

1 实验内容设计依据

材料制备是材料专业学生需要了解掌握的基本知识和技能[1]。随着纳米尺度材料研究的日益深化,对该尺度材料的制备及性能调控成为目前材料学科研究的一个热点研究方向[2]。在众多的制备方法中,化学气相沉积方法由于其制备过程简单、易操作,且制备材料的种类及获得形貌结构多样等优点[3-5],为其引入本科实验室教学提供了基础条件。固体物理是材料专业学生的一门必修课程,其中晶面是该门课程中一个重要概念。不同晶面具有不同的原子排列方式、面密度和晶面间距,从而表现出不同的物理化学性质,比如催化、气敏及光电特性等[6-8]。实现晶体晶面生长的控制是材料学发展中非常有趣且意义重大的一个方向。

本实验设计中,采用化学气相沉积的方法,控制反应物分子的过饱和度,从而控制各个晶面的生长速度,获得不同暴露晶面的晶体。实验内容包括实验过程、结构表征及生长机制分析。通过实验可以使学生掌握晶体生长控制的理论知识和实验方法,了解材料学科的发展前沿,激发学生研究兴趣,培养学生科学理论研究基本技能和素养[9-10]。

2 实验

实验装置采用双温区管式炉,示意图见图1。取0.5 g的高纯In粒(粒径约0.5 mm)放入高温预处理的陶瓷舟中,陶瓷舟置于高温加热区I,已清洗的10 mm×10 mm的Si片放在低温沉积区II。加热前管式炉内通入200 cm3/min的高纯氮气30 min,以排除炉管内的空气;保持载气不变,实验I中将加热区I和加热区II的温度以50°/min的速率分别升到1 200 ℃和1 000 ℃;在后续对比实验II、III和IV中保持加热区I的温度不变,将加热区II的温度设定为850 ℃、700 ℃和550 ℃;当加热区I和II的温度达到设定温度后,将载气通过三通阀改为100 cm3/min的高纯氮气和氧气的混合气体,氧气与氮气的体积比为1∶99;反应60 min后自然冷却至室温。实验结束后,在衬底Si片上附着有黄色的沉积物。

图1 双温区管式炉进行化学气象沉积实验装置示意图

样品的结构和形貌分别采用X射线衍射光谱(Philips Xhe st-PRO, Cu Kα (0.15419 nm) radiation)、场发射扫描电子显微镜(SEM, Sirion 200 FEG)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM, JEOL2010 at 200 kV)进行表征。

3 结果与讨论

3.1 结构表征

4个实验得到了相似的XRD谱图,图2给出了实验I样品的XRD谱图,其衍射峰和In2O3的立方相的图谱相吻合。

图2 实验样品的XRD衍射峰谱图

SEM形貌表征(见图3)表明,实验I中获得的是完美的八面体结构,其暴露晶面为(111)晶面,颗粒尺寸约500 nm；实验II中获得的是截角八面体,其暴露晶面为(111)晶面和(100)晶面,(111)晶面为主暴露面, 颗粒尺寸约500 nm；实验III中获得的是截角立方体,其暴露晶面为(100)和(111)晶面,(100)为主暴露面, 颗粒尺寸约300～500 nm；实验IV中获得的是完美的立方体纳米颗粒,其暴露晶面为(100)晶面,颗粒尺寸约300～500 nm。

进一步对样品进行了透射电镜TEM表征,结果见图4，图4(a)和(b)分别为典型的八面体和立方体纳米颗粒的表征结果(插图分别给出了红色方框选择区域的SAED谱图和HRTEM高分辨图片)。选取的电子衍射(SAED)图谱和HRTEM图片很好地揭示了In2O3立方相的晶格结构以及其生长取向。

图3 样品的SEM图片

图4 样品的TEM图片

3.2 结果分析

晶体生长后的暴露晶面决定于各个晶面的生长速度比,而晶面的生长速度比又决定于反应物分子的过饱和度[11]。通常,在低的过饱和度下,沉积的反应分子数量较少,从而具有较大的平均扩散自由程，反应物分子在生长晶体表面将有更大的概率迁移到高能面并入晶格生长,导致高能面快速生长而减小其暴露面积,因此各个晶面将倾向于各向异性生长,即高能面生长速度较快而最终暴露面积较小,低能面生长速度慢而最终暴露面积较大。相反,在高的过饱和度下,沉积的反应物分子具有较小的平均扩散自由程，反应物分子在生长晶体各个晶面沉积后由于其扩散平均自由程较小,将具有更大的概率沉积到各个晶面,因此各个晶面将倾向于各向同性生长。

In2O3稳定存在的低指数晶面有(100)、(110)和(111),其表面能的大小顺序为:γ{110}>γ{100}>γ{111}[12]。在低饱和度下,高能面(110)和(100)将快速生长而逐渐减小,而低能面(111)将成为主要的暴露面；在高过饱和度下,晶体倾向于各向同性生长,由于(110)晶面表面能最高，极容易生长消失,导致表面能较高的(100)晶面将成为主要的暴露面。

首先分析了实验中反应物分子的过饱和度。在实验中,原料处于高温加热区,通过挥发产生高的饱和蒸气压P1。反应物蒸气随着载气到达低温衬底区(该温度下饱和蒸气压为P2)。由于饱和蒸气压随着温度升高而变大,因此反应物分子被输运到衬底区后将达到过饱和。过饱和度可表示为σ=P1/P2。在相同条件下,当原料加热区和衬底生长区的温差越大,相应产生的过饱和度σ就越大[13]。因此,根据实验设定的原料加热温度和衬底生长温度,在设计的4个实验I、II、III、IV中,其温差逐渐增大,对应反应物过饱和度σ的大小顺序:σI<σII<σIII<σIV。

依据上面提出的过饱和度控制下的晶体生长原理,从实验I到实验IV,其反应物过饱和度逐渐增加,生长后晶体的暴露晶面中高能面的比例应该逐渐提高。这一分析正好解释了本实验的实验结果,从实验I到实验IV,生长晶体逐渐从完美的低能面(111)暴露的八面体逐渐过渡到完美的高能面(100)暴露的立方体,这一过程中高能面(100)在暴露晶面中的比例逐步提高,而低能面(111)在暴露晶面中的比例逐渐降低。

3.3 实验内容拓展

本实验属于材料制备中的一个研究型、综合型实验,实验内容设计结合学科前沿,实验结果解释采用基础晶体生长理论,样品的表征采用先进的材料结构表征设备。通过本实验学生可以运用所学知识进行创新性研究,激发学生积极求索的热情。依据不同的材料种类、制备方法,可以将晶体生长实验进行不同层次和领域的拓展。例如可以将溶液法引入到不同材料(Au、Ag、ZnO、CuO等)晶体的制备中来[14-18]。拓展内容可作为不同实验内容进行课堂教学,也可作为有兴趣学生的大学生创新实验、本科毕业设计或者科技竞赛的研究内容。

4 实践效果

目前该实验已经开展了4个学年,共有150人次学生完成了该实验。由于良好的实验效果,激发了学生对晶体生长的探索兴趣。前后有5位学生依托该设备申请了国家大学生创新实验项目,并有6位学生开展了晶体生长行为调控的毕业设计工作,其中2篇毕业论文获得省级优秀毕业论文,多名学生获得校级优秀论文，另有多名学生的拓展内容经过教师的指导发表在较高水平的杂志上。

5 结语

本实验的设计依据学生所学知识体系,结合学科发展前沿,确保了实验内容的新颖性、前沿性。本实验中,通过实验制备过程、样品表征和结果分析,引导学生将理论知识与实验现象相结合,加深学生对专业基础知识的理解,让学生更好地了解学科前沿，激发了学生创新的欲望，提高了学生的科研素养提。该实验的设计思路可以推广到本专业或者其他相近专业的综合实验设计中。

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DOI:10.16791/j.cnki.sjg.2017.08.011

Design and practice of research-oriented experiment on crystal growth

Yan Youguo, Zhang Yan, Zhou Lixia

(College of Science, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China)

According to the development frontier of the material science, the material preparation for “Design and practice of research-oriented experiment on crystal growth” is designed and its growth mechanism is analyzed. The experiment is composed of the following three sections: the experiment process, the structural characterization and the result analysis. On the basis of this experiment, the experimental content is expanded to meet the needs of the students’ cultivation at different levels. Teaching practice shows that this experiment can help the students to understand the fundamental theory and master the basic experimental techniques well, and to get the insight into the latest development of the discipline, enhancing their research ability and comprehensive quality.

crystal growth; experimental design; vapor deposition method; saturation

10.16791/j.cnki.sjg.2017.08.008

2017-01-16

国家自然科学基金项目(51302321);中国石油大学(华东)研究生教育研究与教学改革项目(YJ-B1414)；中国石油大学(华东)教学实验技术改革项目(SY-B201425)

燕友果(1980—),男,山东东营,博士,副教授,材料物理与化学系副主任,研究方向为复杂纳米结构的功能化设计.E-mail：yyg@upc.edu.cn

G642.0;O78

A

1002-4956(2017)08-0027-03