十二烷基硫酸钠对常规电积锌晶体结构的影响

张荣良，黄艾东，张 超

(江苏科技大学 冶金与材料工程学院，江苏 张家港 215600)

十二烷基硫酸钠对常规电积锌晶体结构的影响

张荣良，黄艾东，张 超

(江苏科技大学 冶金与材料工程学院，江苏 张家港 215600)

研究了十二烷基硫酸钠(SDS)对常规工艺电积锌晶体结构及形貌的影响。对电积锌产物进行SEM表征，考察了SDS作用机制及影响效果。结果表明，SDS添加剂对锌结晶生长取向有一定控制作用：SDS用量小于50 mg/L时，电积锌产物表现为细化锌晶粒；SDS用量在50～80 mg/L之间时，SDS开始改变电积锌晶体基本结构和聚集形态；而SDS用量大于80 mg/L后，SDS会大幅度改变电积锌晶体结构，使之转变为片晶并相互交叉生长为网格状结构。

电积；十二烷基硫酸钠；添加剂；锌；结构；形貌

目前,世界锌产量的80%以上都来自电积工艺。为获得更好的经济指标，需在电积过程中加入一些添加剂[1]，国内外研究应用较为广泛的主要是明胶、骨胶等胶类添加剂及碳酸锶等，其他少数添加剂也有应用，但进一步研究报道的较少，对其作用机制也了解的很少[2]。

十二烷基硫酸钠(SDS)是一种性能优良的阴离子表面活性剂，具有良好的乳化、发泡和分散性能，在电积工艺中应用广泛，能够较大程度上改变阴极电积锌结晶形貌。试验采用常规电积工艺，研究SDS在电积锌生成过程中的作用效果，并借助扫描电子显微镜(SEM)考察SDS浓度对电积锌产物生成过程中的结构及聚集形态的影响，探讨SDS对电积锌微观生长机制的影响效果，以期为SDS在锌电积工艺中的进一步应用提供参考资料。

1 试验部分

电积试验在自制的三电极电解槽中进行。纯铝阴极和铅阳极尺寸为20 mm×75 mm，极间距35 mm，通过HY1792-10S型直流稳流器控制恒定电流输出。

试验中，以硫酸锌为主体配加适量SDS添加剂配置电解液。参考湿法炼锌工业中ZnSO4+H2SO4基础体系，加入不同质量浓度的SDS添加剂。试验过程中，维持阴极电流密度500 A/m2左右，电解液温度35 ℃，保持电解液持续搅动，电积时间2 h。

试验结束后，刮取阴极上的电积锌产物，用蒸馏水和无水乙醇洗涤并真空干燥，然后通过SEM观察表面形貌并进行后续分析。

2 试验结果与讨论

2.1 低质量浓度SDS条件下的电积锌产物的形貌

常规电积锌工艺中，锌的电解沉积在较低电流密度下进行，沉积电位偏低，锌结晶沉积速度较慢，反应层上的生长点能够持续生成锌晶核并且有充足时间生长，最终形成致密的锌片层。试验过程中，锌电积参数不变，未添加SDS条件下电积锌产物的SEM照片如图1所示。

图1 未添加SDS条件下电积锌产物的SEM照片

由图1看出，电积锌产物基本上由片晶组成，结晶形态也主要为片晶间的平行堆砌。该形态的晶体生长一般是通过各个单片晶的边界吸附外延生长而长大[2-3]。电积反应初期，锌晶核在极板表面上的反应点处开始生成，随反应进行，早期生成的锌晶体会逐步失去吸附活性，致使其在结晶后期生长较为缓慢，但由于前期晶体已经生长到一定尺寸，结晶体延伸部分之间会相互碰撞挤压，停止该方向上的生长，导致可供晶体生长的空间减小，晶体长大受到限制。锌晶体只能趋向于继续增厚片晶介质[4]。随锌晶体尺寸增大到一定程度，由于外界晶体的挤压，片晶薄层间会逐步加固，最终转变成一个有一定方向性的相互镶嵌的梭形粒状晶体。该晶体形态也是常规电积工艺下的标准结晶形态。

电积过程中不加添加剂，锌电积能够基本保持简单片晶堆砌的晶体生长方式，但电积工艺的不稳定性使得锌在结晶过程中的生长也具有不确定性。不加添加剂，电积锌晶粒粗大，且尺寸分布不均匀，导致电积锌晶体表面凹凸不平较为明显。凸出位置处的电场力更为集中，结晶速度更快，最终在该部位更易团聚形成较大颗粒晶体，导致产物表面粗糙；同时，由于锌片晶粒度偏大、尺寸范围也过大，导致锌晶体之间相互交叉形成的孔穴也较为明显，最终导致锌产物表面质量较差[5-6]。 图2为SDS质量浓度为20 和40 mg/L条件下电积锌产物的SEM照片。

图2 SDS质量浓度为20 、40 mg/L条件下电积锌产物的SEM照片

对比图1、2看出：体系中加入SDS后，电积锌晶粒尺寸开始明显减小；且随SDS加入量增大，晶粒尺寸逐步减小，晶粒大小也变得均匀。这是因为SDS在电解液中水解出极性基团，其中含有固定的亲水基团和非亲水基团，两者在电场作用下会选择性附着在锌晶粒表面，在锌结晶表面定向排列，从而降低锌晶粒的表面张力和吸附活性，阻碍其继续长大，达到改善晶粒大小的作用。细小的晶粒排列最终使得锌产物表面平整致密，表面质量较好[7]。所以，在较低SDS浓度水平下，SDS能够明显细化电积锌晶粒，且细化效果随SDS浓度提高逐步加强。

2.2 中等质量浓度SDS条件下电积锌产物的形貌

电解液中SDS浓度达到一定水平后，锌晶体的排列方式会发生明显改变。图3为SDS质量浓度为60 mg/L条件下电积锌产物的SEM照片。

图3 SDS质量浓度为60 mg/L条件下电积锌产物的SEM照片

由图3看出：电积锌晶体仍由锌片晶堆砌而成，但各锌晶体间的排列变得宽松，锌晶体形状发生明显变化；电积锌晶体由相同尺寸大小的矩形或三角形片晶组成，最终的聚集体之间排列也较为宽松，挤压效果明显减弱，最终锌晶体相互妥协，形成由交错的块状晶体组成的锌结晶聚集体[8-9]。

电解液中SDS质量浓度较高，因此会有相当数量的离解基团逐步富集到各锌晶体表面，改变表面理化性质；由于同性基团间会存在一定的空间排斥作用，当基团数量达到一定程度后，各锌晶体之间排斥力增大，而电积反应仍在继续，电积锌继续生长，所以锌晶体间会在相互挤压力和排斥力共同作用下发生少量偏转错位，晶粒间的挤压强度也会降低，最终晶体间发生错位生长。没有相互之间的挤压，锌晶体的生长空间增大，最终各锌片晶尺寸也能够保持一致，构成一个形状完整的块状锌结晶体。

2.3 高质量浓度SDS条件下电积锌产物的形貌

电解液中SDS质量浓度≥80 mg/L条件下，电积锌产物表面会附着大量SDS离解出的极性基团，基团能进一步分散到各单晶片上。在电场力的强制作用下，SDS溶水后离解出的极性基团也会发生两极分化，同性基团富集到一起，但因同性相斥，基团间存在一定的空间排斥力，进而产生一定的空间距离，这可为电积锌晶体颗粒提供足够的生长空间，最终使得锌晶粒间分散[10-11]。图4为SDS质量浓度为80 mg/L条件下电积锌产物的SEM照片。

图4 SDS质量浓度为80 mg/L条件下电积锌产物的SEM照片

由图4看出：常规工艺条件下，锌晶体按一定规律整齐排列成具有高度生长取向的条状锌产品；由长条状锌产物形貌放大20 000倍的SEM照片看出，晶粒都由锌单片晶互相交织交叉聚集而成。这表明SDS具有很好的分散性能，对锌电积结晶过程中锌晶粒的聚集形态和生长方式有明显影响。

另外，SDS质量浓度≥80 mg/L时，各锌晶粒间界限变得模糊，整个电积锌产物聚集成一个完整的个体。可以推断：随SDS质量浓度升高，电解液内的分散性增强，电积锌锌片更容易以单个片晶形式存在；而且，电积锌片晶生长过程中也更易受到来自SDS的细化作用影响，使得电积锌片晶得到进一步细化，此时，由于阴极板表面突出部分的晶粒电场强度偏高，而该部分晶体也更易受到SDS覆盖，从而抑制该区域锌晶体的迅速生长，多余锌晶粒则会分散聚集到锌晶粒间的缝隙内，使电积锌聚集体表面均匀发展，锌结晶晶粒间的界线会逐渐淡化，最终形成如图5所示的类似网状结构的整体[12-15]。

图5 SDS质量浓度为100 mg/L条件下电积锌产物的SEM照片

3 结论

试验结果表明：锌电积过程中，电解液中加入十二烷基硫酸钠(SDS)会对锌晶体生长取向起到一定的控制作用；在不同质量浓度范围内，SDS的控制作用各不相同。SDS质量浓度小于50 mg/L，SDS的作用主要是细化晶粒，电积锌结构和晶体聚集体形态延续无添加剂条件下的梭形结构；SDS质量浓度在50～80 mg/L范围内，SDS的作用是分散电积锌晶体，通过改变锌晶粒间的排列方式影响结晶体上片晶的生长范围，使之呈现为片状叠加的块状结晶体，结晶体间的相互挤压强度开始减弱；SDS质量浓度大于80 mg/L，SDS离散出的极性基团较多，空间排斥力加强，使锌片晶之间的分散性更为明显，锌晶体界限逐渐淡化，最终电积锌晶体能够生长为相互交叉的一体化网格状纤维晶层。

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Effect of Sodium Dodecyl Sulfate(SDS) Additive on Crystal Characteristics by Conventional Zinc-electrowinning Process

ZHANG Rongliang，HUANG Aidong，ZHANG Chao

(SchoolofMaterialandMetallurgyEngineering，JiangsuUniversityofScienceandTechnology，Zhangjiagang215600，China)

The effects of electrolytic additive sodium dodecyl sulfate(SDS) on electrolytic zinc crystal structure and morphology were studied by conventional electrolysis process.The electrolytic product was characterized by SEM.The roles of SDS additive was analyzed.The experimental results show that SDS additive has certain effect on forming of zinc crystals.When SDS concentration is less than 50 mg/L，it mainly affects the zinc grain fineness.When SDS concentration is in the range of 50-80 mg/L，the basic structure and aggregation of the zinc product will be changed to the bulk crystalline.When SDS concentration is more than 80 mg/L，the zinc crystal structure will change and convert to schistose and net structure.

electrodeposition;sodium dodecyl sulfate;additive；zinc；structures;morphology

2016-11-10

张荣良(1968-)，男，江西南昌人，博士，教授，主要研究方向为冶金资源循环利。E-mail：710901275@qq.com。

黄艾东(1991-)，男，江苏苏州人，硕士研究生，主要研究方向为湿法冶金过程质量控制。E-mail：18252580933@163.com 。

TF803.27;TF813

A

1009-2617(2017)04-0285-03

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.04.008