分散固相净化与气相色谱测定竹笋中21 种农药残留

沈丹玉，袁新跃，刘毅华，钟冬莲，莫润宏，汤富彬,*

分散固相净化与气相色谱测定竹笋中21 种农药残留

沈丹玉1，袁新跃2，刘毅华1，钟冬莲1，莫润宏1，汤富彬1,*

（1.中国林业科学研究院亚热带林业研究所，浙江 杭州 311400；2.杭州市富阳区食品安全检验检测中心，浙江 杭州 311400）

通过比较不同吸附剂对竹笋提取液的净化效果和对电子捕获检测器（electron capture detector，ECD）基线的影响，建立竹笋中21 种有机氯和拟除虫菊酯类农药残留的气相色谱分析方法。竹笋样品用乙腈提取，加入无水硫酸镁、弗罗里硅土、N-丙基二乙胺（primary secondary amine，PSA）、强阳离子、石墨化炭黑进行分散固相净化，气相色谱-ECD测定。方法学结果表明，竹笋中21 种有机氯和拟除虫菊酯农药具有良好的线性关系，检出限为0.079～1.77 μg/kg，定量限为0.26～5.89 μg/kg，经PSA净化平均回收率为92.97%，相对标准偏差为1.06%～6.07%。方法应用于我国竹笋主产区的质量安全风险监测，230 个样品中，除了氰戊菊酯，其余农药均有不同程度的检出，其中检出率最高的是p,p´-滴滴伊（33.48%）、δ-六六六（26.52%）和氯氟氰菊酯（26.09%）；检出含量和超标率最高的是噻嗪酮，为9 508.9 μg/kg和6.96%。

净化；竹笋；农药残留

竹笋具有很高的营养价值，富含碳水化合物、蛋白质、膳食纤维、氨基酸和有机酸，还含有胡萝卜素、核黄素、尼克酸等维生素以及钙、磷、铁等人体所必需的矿物质，在中国被称作“菜中珍品”[1-4]。我国是世界上最大的竹笋生产国，随着笋用林和笋竹两用林丰产技术的推广，笋用竹栽培面积迅速扩大、集约经营程度大幅提高，竹林内病虫为害日益增多，不可避免地要使用化学农药进行防治[5]。笋用竹林中极少使用六六六和滴滴涕，但目前在笋用竹林土壤中仍能监测到六六六和滴滴涕的残留，这可能与部分农业耕作地改种为笋用竹林有关[6-7]。郭子武等[8-9]对杭州雷竹林竹笋和浙江省散生型竹笋有机氯农药残留进行检测分析，其中六六六和滴滴涕检出率均达100%，五氯硝基苯在集约经营和野生散生竹笋中检出率分别为88.24%和75%。在竹笋检测出的有机农药种类中，有少部分笋样农药残留超过国家食品农药最大残留限量值[10]。为了更好地为全国竹笋质量安全抽检工作提供技术支撑，需要建立适合竹笋有机氯和拟除虫菊酯农药的检测方法。

国内外目前通常采用果蔬中农药多残留分析方法应用于竹笋中农药残留检测。如我国采用的NYT 761—2008《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》[11]，德国的S19方法，美国QuEChERS（quick，easy，cheap，effective，rugged，safe）等。但每一类样品都有其特殊性，这些方法不可能全盘照搬用于竹笋中的农药残留检测。不同产品可食用部位多样，基体成分不同，化学干扰成分众多，待测农药成分又多在痕量水平，使用果蔬通用方法，可能导致检测结果的不确定性[12]。近年研究者开始针对竹笋自身的基质组成特点，开发针对不同农药的检测方法。罗亮等[13]报道了采用改进的QuEChERS方法提取，N-丙基二乙胺（primary secondary amine，PSA）净化，建立了竹笋中34 种农药的气相色谱-质谱测定方法，平均回收率为71.9%～112.5%。Matsumoto等[14]报道了包括竹笋在内的8 种食品中235 种农药的多残留检测方法，采用改进的QuEChERS方法提取，再经固相萃取（solid-phase extraction，SPE）净化，其中214 种农药的回收率在50%～100%之间。王进等[15]采用PSA-SPE净化，气相色谱-质谱联用法检测竹笋中40 种农药残留，加标回收率为68%～119%。褚能明等[16]以改进的QuEChERS方法为基础，经PSA和C18吸附剂净化，气相色谱-串联质谱法测定竹笋中49 种农药残留，加标回收率为58.6%～121.8%。席慧等[17]采用弗罗里硅土基质固相分散净化，气相色谱-串联质谱法测定竹笋中26 种有机氯农药，加标回收率为81.1%～108.9%。上述研究者对吸附剂的选择主要在于回收率的比较，未对净化效果进行深入分析。本课题组在前期研究中，曾采用PSA-SPE净化，高效液相色谱-串联质谱测定竹笋中丁烯氟虫腈等7 种农药[18-19]，取得良好的净化效果，加标回收率为76%～102.6%。然而商品固相萃取柱成本较高，并且存在一定的基质效应。QuEChERS因快速准确的特点被广泛应用于蔬菜、水果、大米等食品的农药和兽药检测[20-25]。为了兼顾净化效果和检测成本，接着通过比较基质固相分散剂PSA和石墨化炭黑的不同用量对农药加标回收率的影响，确定PSA的用量，建立了高效液相色谱-串联质谱测定竹笋中辛硫磷、毒死蜱、吡虫啉和氯虫苯甲酰胺4 种农药[26]；确定PSA和石墨化炭黑的用量，建立了气相色谱法测定竹笋中五氯硝基苯、毒死蜱、氰戊菊酯和溴氰菊酯4 种农药[27]；通过比较基质固相分散剂弗罗里硅土、硅藻土和中性氧化铝的不同用量对农药加标回收率的影响，确定了弗罗里硅土的用量，建立了气相色谱法测定竹笋中13 种有机氯和拟除虫菊酯类农药[28]。

气相色谱中电子捕获检测器（electron capture detector，ECD）是一种灵敏度高、选择性强的检测器，对具有电负性的物质，如含卤素的化合物，金属有机物及含羰基、硝基、共轭双键的化合物有输出信号。ECD对干扰物和目标物都具有高灵敏度的特性，使得ECD的操作难度较大，有很小浓度的敏感物就可能造成对分析的干扰。因此，样品的净化、干扰物的去除是ECD进行准确定性定量测定的关键。样品净化不完全不仅对测定结果造成影响，还污染进样口、色谱柱和检测器[29]。因此建立高效可靠、适用于竹笋样品的提取净化方法是分析成败的关键之一。本实验比较了不同吸附剂对竹笋基质的净化效果、对ECD信号的影响，建立了气相色谱-ECD测定竹笋中有机氯拟除虫菊酯类农药残留的分析方法，操作简便、净化效果好、准确度高，对于竹笋样品的日常检测和行业监测具有重要意义。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

竹笋样品其中210 份来自浙江（富阳、临安、安吉、龙游）、福建（建瓯、建阳、将乐、尤溪）、江西（上饶、贵溪、抚州、赣州）、四川（兴文、长宁）4 个省份14 个实验基地；20 份来自富阳当地4 个农贸市场。

六六六、滴滴涕（标准值40～150 µg/mL，其中α-六六六40 µg/mL、γ-六六六60 µg/mL、β-六六六100 µg/mL、δ-六六六60 µg/mL、p,p’-滴滴伊80 µg/mL、o,p’-滴滴涕100 µg/mL、p,p’-滴滴滴100 µg/mL、p,p’-滴滴涕150 µg/mL）、13 种有机氯和拟除虫菊酯农药（标准值1 000 µg/mL） 农业部环境保护科研监测所；乙腈、丙酮、正己烷（均为色谱纯） 美国Fisher Technologies公司；氯化钠、无水硫酸镁（分析纯） 国药集团化学试剂有限公司；弗罗里硅土（60～100目）、PSA（45 µm） 上海月旭公司；强阳离子（40～60 µm）、石墨化炭黑（120～400 目） 天津艾杰尔公司；有机滤膜（0.22 µm） 上海安谱实验科技股份有限公司。无水硫酸镁和弗罗里硅土等几种吸附剂，使用前在烘箱中经130 ℃烘2 h后置于干燥器冷却备用。

农药标准溶液的配制：准确吸取各农药标准品1 mL，于10 mL容量瓶中，正己烷定容，配成100 µg/mL（六六六、滴滴涕混标为4～15 µg/mL）标准储备液，4 ℃保存。用竹笋基质提取液稀释标准储备液，配制成各浓度的混合标准工作液，4 ℃保存，备用。

1.2 仪器与设备

7890B气相色谱仪（配ECD） 美国Agilent公司；T18高速均质机、RV10旋转蒸发仪、MS3 digital旋涡振荡器 德国IKA公司；Biofuge Stratos冷冻离心机美国Thermo公司；Wat200607固相萃取装置 美国Waters公司；HCG-24A氮吹浓缩仪 天津恒奥科技公司；CPA225D分析天平 德国Sartorius公司。

1.3 方法

1.3.1 样品前处理

称取竹笋匀浆样品10 g于50 mL离心管中，加入10 mL乙腈，均质1 min，加入1 g NaCl、4 g无水MgSO4，旋涡振荡1 min。在4 ℃低温条件下以5 000 r/min离心5 min。取2 mL上清液于已加200 mg无水MgSO4和200 mg弗罗里硅土（或100 mg PSA或30 mg石墨化炭黑或50 mg强阳离子）的10 mL离心管中，旋涡振荡1 min，在4 ℃低温条件下以10 000 r/min离心3 min。取上清液过0.22 µm有机膜，待测。

1.3.2 色谱条件

色谱柱：DB-1701毛细管柱（30 m×0.32 mm，0.25 µm）；升温程序：初始温度150 ℃保持2 min，以40 ℃/min的速率升温到250 ℃，并保持30 min；ECD温度：280 ℃；进样口温度：240 ℃；载气为高纯氮气（99.999%），流速60 mL/min；不分流进样，进样量：1.0 µL；定量方法：峰面积外标法定量。21 种农药的气相色谱图见图1。

图1 21 种农药的气相色谱图Fig. 1 Gas chromatograms of mixed standard solution of 21 pesticides

2 结果与分析

2.1 吸附剂净化效果的比较

竹笋提取液未经净化时，基质存在很多杂峰，并且在前半段色谱图中基线多处抬高，对有机氯的测定造成极大的干扰（图2a）。采用不同吸附剂材料对竹笋提取液进行净化，取得了良好的效果。采用石墨化炭黑作为吸附剂时基线有所降低，杂质基线抬高信号减弱，特别是前5 min杂峰减少（图2b）。采用强阳离子作为吸附剂时，色谱图基线趋于平缓，杂峰大幅度减少，杂质响应降低（图2c）。采用弗罗里硅土和PSA作为吸附剂时，净化效果明显，基线平缓无明显抬高，绝大部分杂质被去除（图2d、e）。

图2 不同吸附剂对竹笋提取液净化效果对比色谱图Fig. 2 Comparison of chromatograms for bamboo shoot extracts cleaned up with different adsorbents

石墨化炭黑对各种色素具有极性的吸附能力。强阳离子是以硅胶为基质的强阳离子交换萃取柱，键合苯磺酸功能基团，主要用于阳离子型、生物碱类、氮杂环类化合物。弗罗里硅土适合从非极性基质中吸附极性化合物。PSA主要去除各种糖类、脂肪酸、有机酸、酚类和亲脂性色素等极性物质，并且能螯合大多数金属离子。竹笋样品含有丰富的氨基酸、有机酸、纤维等各种多糖以及少量的脂肪和蛋白质，色素含量较少。从本实验结果看PSA对竹笋样品的净化效果最佳，其次为弗罗里硅土。

2.2 校准曲线、方法检出限与定量限

采用竹笋基质匹配溶液补偿基质效应。将标准储备溶液用竹笋提取液稀释配制成6 个质量浓度梯度的系列混合标准溶液。线性范围、线性方程、相关系数、方法检出限（limit of detection，LOD）和定量限（limit of quantification，LOQ）见表1。在0.08～1 000 μg/L的线性范围内，竹笋基质匹配标准曲线的线性关系良好，相关系数除了溴氰菊酯为0.998 6外，其他20 种农药在0.999 19～0.999 96之间。

农药线性范围/（μg/L）线性方程相关系数LOD/（μg/kg）LOQ/（μg/kg）α-六六六0.08～4y=186 173.63x-0.570.999 950.0790.26五氯硝基苯0.4～20y=200 466.63x+5.670.999 950.190.62 γ-六六六0.12～6y=209 540.43x+21.220.999 830.120.40艾氏剂0.2～10y=199 016.76x-4.550.999 750.0920.31 β-六六六0.2～10y=95 488.69x+9.400.999 690.200.68 δ-六六六 0.12～6y=183 828.82x+1.710.999 490.0860.29三唑酮1～50y=95 215.32x-65.190.999 650.391.29 α-硫丹0.4～20y=184 625.47x-20.580.999 790.190.63 p,p’-滴滴伊0.16～8y=178 859.28x-1.080.999 930.0870.29噻嗪酮10～500y=8 083.81x-30.420.999 801.775.89狄氏剂0.4～20y=11 341.01x+2.920.999 690.361.21 o,p’-滴滴涕0.2～10y=67 316.97x-5.010.999 760.311.05 p,p’-滴滴滴0.2～10y=150 873.07x-5.080.999 810.150.50

β-硫丹0.3～15y=161 605.91x-45.100.999 240.280.94 p,p’-滴滴涕0.5～25y=170 383.78x-25.790.999 560.301.01联苯菊酯2～100y=55 233.82x+2.740.999 960.401.33甲氰菊酯2～100y=50 878.97x-8.340.999 940.672.24氯氟氰菊酯2～100y=91 624.89x-106.970.999 220.411.36氯氰菊酯20～1 000y=85 455.32x-1105.910.999 191.494.95氰戊菊酯20～1 000y=81 063.77x-635.560.999 460.913.03溴氰菊酯20～1 000y=16 398.96x-425.990.998 600.923.06

采用空白竹笋样品基质进行低质量浓度水平添加，平行测定3 份样品，以信噪比RSN为3计算各农药的方法LOD在0.079～1.77 μg/kg之间。以信噪比RSN为10计算竹笋中各农药的LOQ分别为：六六六为0.26～0.68 μg/kg，滴滴涕为0.29～1.05 μg/kg，硫丹为0.63～0.94 μg/kg，五氯硝基苯为0.62 μg/kg，艾氏剂为0.31 μg/kg，狄氏剂为1.21 μg/kg，三唑酮为1.29 μg/kg，噻嗪酮为5.89 μg/kg，6 种菊酯为1.33～4.95 μg/kg。

2.3 方法准确度和精密度实验结果

采用空白竹笋样品基质对21 种农药进行添加回收实验（LOQ、5 倍LOQ、10 倍LOQ 3 个添加水平），结果见图3。未经净化处理的农药回收率在74.38%～123.51%之间，相对标准偏差在0.98%～7.40%之间，其中联苯菊酯回收率较低（74.38%），三唑酮和氯氰菊酯回收率较高（＞120%）；经石墨化炭黑净化的农药回收率为61.84%～117.93%，相对标准偏差在1.32%～7.35%之间，其中甲氰菊酯回收率较低（78.71%），α-硫丹、p,p’-滴滴涕、联苯菊酯和氯氟氰菊酯4种农药的回收率偏低（61.84%～67.17%）；经强阳离子净化后农药回收率为62.89%～111.42%，相对标准偏差在1.15%～6.77%之间，其中艾氏剂、β-六六六、α-硫丹、氯氰菊酯4 种农药回收率较低（＜80%），β-硫丹和联苯菊酯回收率偏低（＜65%）；经弗罗里硅土净化21 种农药回收率为68.38%～128.11%，相对标准偏差在1.41%～10.17%之间，其中五氯硝基苯、p,p’-滴滴伊、噻嗪酮、β-硫丹、甲氰菊酯5 种农药的回收率较低（＜80%），o,p’-滴滴涕回收率偏高（＞120%）；经PSA净化21 种农药回收率为84.37%～116.67%，平均回收率为92.97%，相对标准偏差在1.06%～6.07%之间，平均相对标准偏差为2.99%，除了氯氰菊酯回收率为116.67%外，其他20 种农药回收率均在110%以内；综合比较，PSA净化处理的添加回收率和精密度数据均满足农药残留检测的要求。

图3 竹笋中21 种农药的添加回收率（n=3）Fig. 3 Recoveries of 21 pesticides from spiked bamboo shoot (n= 3)

2.4 实际样品检测结果

采用PSA净化的方法，分别对来自浙江、福建、江西、四川4 个省14 个实验基地采集的210批竹笋样品，和随机在本地4 个农贸市场购买的20 份竹笋样品进行上述21 种农药残留的测定，结果如表2所示。其中α-六六六、γ-六六六、β-六六六、δ-六六六、p,p’-滴滴伊、o,p’-滴滴涕、p,p’-滴滴滴、p,p’-滴滴涕检出率分别为5.65%、2.61%、6.09%、26.52%、33.48%、9.57%、5.22%、1.74%；参照GB 2763—2014《食品中农药最大残留限量》和欧盟[30]竹笋限量标准进行阳性样品判断，β-BHC和o,p’-滴滴涕超标样品数分别为1和12，超标率分别为0.43%和5.22%，其他6 种六六六、滴滴涕未超标。五氯硝基苯、艾氏剂、三唑酮、α-硫丹、噻嗪酮、狄氏剂、β-硫丹检出率分别为8.26%、6.96%、8.26%、16.52%、18.26%、14.78%、5.65%，其中五氯硝基苯、三唑酮、噻嗪酮参照GB 2763—2014超标率为0.43%、0.43%和6.96%，另外4 种有机氯农药未超标；参照EU 0270080，三唑酮超标率不变，五氯硝基苯和噻嗪酮超标率分别为5.22%和9.13%，艾氏剂超标率为3.04%。联苯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯检出率分别为3.48%、1.74%、26.09%、0.87%、7.39%；其中参照GB 2763—2014氯氟氰菊酯超标竹笋样品个数为2，超标率为0.87%，其余几种菊酯未超标，氰戊菊酯未检出；参照EU 0270080，氯氟氰菊酯超标率等同GB 2763—2014，甲氰菊酯和溴氰菊酯超标率分别为1.74%和5.22%。

表2 230 个竹笋样品中21 种农药的检出情况Table 2 Distribution of 21 pesticides detected in 230 samples of bamboo shoots

从检测数据看，采自种植基地和随机从农贸市场买的竹笋样品六六六、滴滴涕、狄氏剂检出率相近，原因分析，可能这几种农药在土壤中残留量比较多，导致部分迁移到竹笋中。氯氟氰菊酯检出率达26.09%，可能原因主要在于氯氟氰菊酯对环境比较稳定，降解速度慢，并且耐雨水冲刷。五氯硝基苯、三唑酮和噻嗪酮超标样品主要来源于随机从农贸市场购买的竹笋，原因分析，可能市售竹笋样品当天未能全部售出，存放过程容易滋生细菌和吸引虫子，所以杀菌剂和杀虫剂施用量略大。

3 结 论

建立了竹笋中21 种农药残留的提取净化、气相色谱-ECD检测方法。通过对吸附剂的比较，确定PSA用于竹笋的净化，定量限为0.26～5.89 μg/kg，通过基质加标回收实验，21 种农药添加回收率在84.37%～116.67%之间，平均回收率为92.97%，平均相对标准偏差为2.99%，方法学参数验证良好。应用于实际样品测定，平行性好、准确灵敏度高，适用于竹笋样品中有机氯和拟除虫菊酯类农药的检测。本方法可应用于日常检测工作和实验基地样品监测，对生产基地进行用药指导，对竹笋的质量安全起到一定作用。

[1] 白瑞华, 丁兴萃, 王树东. 竹笋生长期营养及安全品质的分析[J].食品科学, 2011, 32(5): 281-283.

[2] 周文伟, 何奇, 叶春球, 等. 不同季节毛竹笋营养成分比较分析[J]. 浙江林业科技, 2013, 33(4): 64-67. DOI:10.3969/ j.issn.1001-3776.2013.04.014.

[3] SINGHAL P, BAL L M, SATYA S, et al. Bamboo shoots: a novel source of nutrition and medicine[J]. Critical Reviews in Food Science and Nutrition, 2013, 53(5): 517-534. DOI:10.1080/104083 98.2010.531488.

[4] CHANG W J, CHANG M J, CHANG S T, et al. Chemical composition and immunohistological variations of a growing bamboo shoot[J]. Journal of Wood Chemistry and Technology, 2013, 33(2): 144-155. DOI:10.1080/02773813.2013.769114.

[5] 徐天森, 王浩杰. 中国竹子主要害虫[M]. 北京: 中国林业出版社, 2004: 26.

[6] 郭子武, 陈双林, 萧江华. 笋用小径竹林土壤有机农药污染研究[J]. 环境化学, 2008, 27(1): 87-90. DOI:10.3321/j.issn:0254-6108.2008.01.020.

[7] 郭子武, 李迎春, 陈双林, 等. 杭州市雷竹林土壤与竹笋有机农药残留规律研究[J]. 浙江林业科技, 2008, 28(5): 5-9. DOI:10.3969/ j.issn.1001-3776.2008.05.002.

[8] 郭子武, 陈双林, 杨清平, 等. 散生型笋用竹笋中有机农药残留[J].生态学杂志, 2008, 27(9): 1587-1591.

[9] GUO Z W, CHEN S L, XIAO J H. Organochlorine pesticide residues in bamboo shoot[J]. Journal of the Science of Food and Agriculture, 2011, 91: 593-596. DOI:10.1002/jsfa.4233.

[10] 国家卫生和计划生育委员会, 农业部. 食品中农药最大残留限量: GB/T 2763—2014[S]. 北京: 中国标准出版社, 2014.

[11] 农业部环境质量监督检验测试中心(天津), 农业部环境保护科研监测所. 蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定: NYT 761—2008[S]. 北京: 中国标准出版社, 2008.

[12] 刘晓亮, 李雪生, 刘绍文, 等. 中草药中13 种代表性农药多残留的分散固相净化与气相色谱-质谱法测定[J]. 分析化学, 2013, 41(4): 553-558.

[13] 罗亮, 岳永德, 汤锋, 等. 重要食用林产品中农药多残留快速检测方法的研究[J]. 安徽农业大学学报, 2011, 38(1): 72-80.

[14] MATSUMOTO N, YOSHIKAWA M, EDA K, et al. Simple preprocessing method for multi-determination of 235 pesticide residues in cooked ingredients of foods by GC/MS and LC/MS/MS[J]. Journal of the Food Hygienic Society of Japan, 2008, 49: 211-222. DOI:10.3358/shokueishi.49.211.

[15] 王进, 岳永德, 汤锋, 等. 竹笋中40 种农药残留的固相萃取/气相色谱-质谱法同时测定[J]. 分析测试学报, 2011, 30(2): 161-166. DOI:10.3969/j.issn.1004-4957.2011.02.008.

[16] 褚能明, 杨俊英, 柴勇, 等. QuEChERS-GC-MS/MS法同时测定竹笋中49 种农药残留量[J]. 西南农业学报, 2015, 28(3): 1288-1294.

[17] 席慧, 杨振兴, 张帆. MSPD-GC-MS/MS法测定竹笋中26 种有机氯农药残留量[J]. 湖南林业科学, 2015, 42(4): 36-42.

[18] 丁明, 钟冬莲, 汤富彬, 等. 固相萃取-高效液相色谱串联质谱联用测定竹笋中残留的7 种杀虫剂农药[J]. 色谱, 2013, 31(2): 117-121.

[19] 丁明, 钟冬莲, 汤富彬, 等. 固相萃取液质联用测定竹笋中丁烯氟虫腈农药残留研究[J]. 分析测试学报, 2013, 32(3): 372-376.

[20] 邱伟芬, 张昌娟, 文良, 等. 气相色谱-质谱联用结合QuEChERS法快速筛查大米中多种农药残留[J]. 食品科学, 2015, 36(12): 221-225. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201512042.

[21] 张燕, 舒平, 徐幸, 等. Florisil分散固相萃取-HPLC-MS/MS联用法测定果蔬中氯吡脲的残留[J]. 食品科学, 2016, 37(6): 216-219. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201606039.

[22] 林子豪, 周庆琼, 曾羲, 等. 分散固相萃取-HPLC及UPLC-MS/MS法测定豆干和调味品中的二甲基黄和二乙基黄[J]. 食品科学, 2016, 37(8): 217-221. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201608039.

[23] HAN Y T, SONG L, ZOU N, et al. Multi-residue determination of 171 pesticides in cowpea using modified QuEChERS method with multiwalled carbon nanotubes as reversed-dispersive solid-phase extraction materials[J]. Journal of Chromatography B, 2016, 1031(9): 99-108. DOI:10.1016/j.jchromb.2016.07.043.

[24] PATRICIA A S T, FABIANO A S O, ELBA N C P, et al. Multiclass method for pesticides quantification in honey by means of modified QuEChERS and UHPLC-MS/MS[J]. Food Chemistry, 2016, 211(11): 130-139. DOI:10.1016/j.foodchem.2016.05.036.

[25] PARRILLA VÁZQUEZ P, HAKME E, UCLÉS S, et al. Large multiresidue analysis of pesticides in edible vegetable oils by using efficient solid-phase extraction sorbents based on QuEChERS methodology followed by gas chromatography-tandem mass spectrometry[J]. Journal of Chromatography A, 2016, 1463: 20-31. DOI:10.1016/j.chroma.2016.08.008.

[26] LIU Y H, ZHONG D L, SHEN D Y, et al. Determination of four insecticides in bamboo shoot by QuEChERS-MSPD combined with LC-MS/MS[J]. Food Science and Technology Research, 2014, 20(3): 563-569. DOI:10.3136/fstr.20.563.

[27] 汤富彬, 钟冬莲, 徐玉祥, 等. 气相色谱法同时测定竹笋中毒死蜱、五氯硝基苯、氰戊菊酯和溴氰菊酯农药残留量[J]. 食品工业科技, 2012, 33(7): 362-363; 405.

[28] 钟冬莲, 汤富彬, 沈丹玉, 等. 基质固相分散净化-气相色谱法测定竹笋中7 种农药多残留[J]. 分析试验室, 2013, 32(1): 64-68.

[29] 徐涛, 陆洋, 张加永, 等. ECD检测器污染的清洗及维护保养[J].硅谷, 2013(20): 165-166.

[30] EU 0270080. Pesticide residues and maximum residue levels[J]. Official Journal of the European Union, 2011, 208(8): 1-22.

Determination of 21 Pesticide Residues in Bamboo Shoots by Dispersive Solid Phase Extraction Cleanup and Gas Chromatography

SHEN Danyu1, YUAN Xinyue2, LIU Yihua1, ZHONG Donglian1, MO Runhong1, TANG Fubin1,*
(1. Research Institute of Subtropical Forestry, Chinese Academy of Forestry, Hangzhou 311400, China; 2. Testing Center for Food Safety of Fuyang District of Hangzhou, Hangzhou 311400, China)

An analytical method was developed for the determination of 21 pesticide residues in bamboo shoot using dispersive solid phase extraction clean-up combined with gas chromatography (GC). To optimize this method, we compared the effects of different adsorbents on the purification of bamboo shoot extract and clean-up and the baseline of electron capture detector (ECD). Bamboo shoot samples were extracted with acetonitrile, followed by clean-up by dispersive solid phase extraction with anhydrous MgSO4, Florisil, primary secondary amine (PSA), strong cation exchange (SCX) or Pesticarb and subsequent determination by GC-ECD. All the 21 pesticides could be completely separated with an excellent linear relationship. The limits of detection (LODs) and quantification (LOQs) for the 21 pesticides were in the range of 0.079–1.77 and 0.26–5.89 μg/kg, respectively. For all spiked samples, mean recoveries were 92.97% with relative standard deviations (RSDs, n = 3) of less than 6.07%. The presented method was successfully applied to analyze 230 samples from China’s main bamboo shoot-producing regions. Apart from fenvalerate, all the pesticides were detected from the 230 samples. p,p’-DDE (33.48%), δ-BHC (26.52%) and cyhalothrin (26.09%) showed high detection rates. Buprofezin was detected in the highest concentration of 9 508.9 μg/kg, which showed the largest percentage increase (6.69%) compared to the maximum residue limit.

clean-up; bamboo shoot; pesticide residues

10.7506/spkx1002-6630-201716043

TS207.5

A

1002-6630（2017）16-0268-06

沈丹玉, 袁新跃, 刘毅华, 等. 分散固相净化与气相色谱测定竹笋中21 种农药残留[J]. 食品科学, 2017, 38(16): 268-273. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201716043. http://www.spkx.net.cn

2016-08-16

浙江省公益技术研究项目（2015C32071）；公益性行业（林业）科研专项（201304705）

沈丹玉（1982—），女，实验师，硕士，研究方向为经济林产品质量安全。E-mail：danyu_shen@163.com

*通信作者：汤富彬（1971—），男，研究员，硕士，研究方向为经济林产品质量安全。E-mail：tfb22@163.com

SHEN Danyu, YUAN Xinyue, LIU Yihua, et al. Determination of 21 pesticide residues in bamboo shoots by dispersive solid phase extraction cleanup and gas chromatography[J]. Food Science, 2017, 38(16): 268-273. (in Chinese with English abstract)

10.7506/spkx1002-6630-201716043. http://www.spkx.net.cn