气相色谱-质谱联用法分析“明溜子酒”香味成分

王都留，叶文斌，张少飞，何九军，燕 翔，杨建东

（陇南师范高等专科学校农林技术学院，甘肃成县742500）

气相色谱-质谱联用法分析“明溜子酒”香味成分

王都留，叶文斌，张少飞，何九军，燕 翔，杨建东

（陇南师范高等专科学校农林技术学院，甘肃成县742500）

采用液液萃取法提取并浓缩明溜子酒中的化学成分，利用气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）对“明溜子酒”中的香味成分进行分离和鉴定。结果表明，共鉴定出41种成分，占挥发性成分的90.79%，其中醇类有11种，占总面积的62.79%；酯类和内酯种类有24种，占总面积的26.01%，并用面积归一化法测定了各种成分的质量分数，其主要成分为：乙醇(41.39%)、3-甲基-1-丁醇(11.39%)、β-苯乙醇（8.18%）、正庚醇（0.53%）、2-呋喃甲醛缩二乙醇（0.53%）、2-甲基-1,2-丁二醇(0.23%)、雪松醇（0.14%）、糠醇（0.13%）等。

明溜子酒； 香味成分； 气相色谱-质谱联用

甘肃省陇南市两当县盛产以玉米为原料的“明溜子酒”，也称“烤包谷酒”，其酒略带甜味，口感清香爽口，回味悠长，不添加任何发酵产品以外的化学物质，为纯天然绿色佳酿，具有清肺、明目、健脑等功效，深受当地老百姓的喜爱[1-3]。

但是，对“明溜子酒”中的风味成分还未见研究报道。常见的酒中风味成分的分离萃取技术有液-液萃取、静态顶空法、动态顶空法、同时蒸馏萃取、吹扫捕集、固相萃取和固相微萃取等[4]，这些方法各有利弊，其中液-液萃取技术的前处理步骤少、所需样品少、成本低，容易操作，重显性好[5-7]，能最大程度地表达酒体的香气特征，被广泛用于各类酒的挥发性成分的研究[8-11]。

本研究采用液液萃取法与GC-MS联用技术，分析鉴定了明溜子酒的香气成分，旨在揭示明溜子酒香气的主要特征组成成分及其相互间的关系，以期为明溜子酒产业的发展提供可靠的理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

实验用明溜子酒为2016年6月购于甘肃省陇南市两当县云屏乡，pH4.02，酒度53%vol；二氯甲烷（色谱纯），天津市大港区海洋科技石化园凯旋街1266号；无水硫酸钠（分析纯），天津市光复科技发展有限公司。

1.2 仪器与设备

Trace DSQ气相色谱质谱联用仪，美国赛默飞世尔科技有限公司（Thermo Fisher Scientific）。

BC-R203B旋转蒸发仪，上海贝凯生物化工设备有限公司。

1.3 样品的预处理

准确量取明溜子酒100 mL，依次用100 mL、50 mL、30 mL的二氯甲烷常温下在梨形漏斗中萃取3次，合并有机相，然后在30℃下旋蒸至10 mL，取少量无水硫酸钠脱水，继续用旋转蒸发仪浓缩至1.5 mL，用孔径为0.45 μm的纤维素滤膜过滤，保存在冰箱中，供GC-MS分析用。

1.4 明溜子酒化学成分的测定

1.4.1 色谱和质谱柱条件

气相色谱条件：DB-5MS毛细管柱（30 m×0.25 mm ×0.25 μm，采用程序升温，柱温40 ℃，维持3 min后以10℃/min的速率升到250℃然后在该温度保持15 min，载气：氦气，柱流量1 mL/min，进样量：1 μL，分流比20∶1，进样口温度：250 ℃，传输线温度：250℃。

质谱条件：离子源温度：250℃，EI源，电离电压：70 eV，扫描范围：35～650 u。

1.4.2 香气物质的定性与定量

结果经NIST(2002版)谱库检索结合参考相关文献进行定性。采用峰面积归一化法定量计算出各挥发性成分在明溜子酒中的相对含量[12]。

2 结果与分析

采用液体萃取方式进行处理。明溜子酒香气成分的GC-MS总离子见图1，明溜子酒香气成分见表1。

图1 明溜子酒香气成分的GC-MS总离子色谱图

采用液液萃取和GC-MS技术对明溜子酒中的挥发性物质进行分离检测，并用面积归一化法测定了各种成分的质量分数，共确定了41种挥发性成分，主要包括高级醇类、酯类、缩醛类、酸类、烷类和烯类等，占挥发性成分的90.79%。其中含有11种醇类，占香味成分的62.79%，其主要成分为：乙醇(41.39%)、3-甲基-1-丁醇(11.39%)、β-苯乙醇（8.18%）、正庚醇（0.53%）、2-呋喃甲醛缩二乙醇（0.53%）、2-甲基-1,2-丁二醇(0.23%)、雪松醇（0.14%）、糠醇（0.13%）、喇叭茶醇（0.10%）、2-甲基-1-十六烷醇（0.09%）、二乙氧乙基丙二醇（0.08%）；含有酯类和内酯类24种，占香味成分的26.01%，其主要成分为：乳酸乙酯（9.72%）、顺-9,12-十八碳二烯酸乙酯（4.69%）、丁二酸二乙酯（3.84%）、乙酸乙酯（1.99%）、棕榈酸乙酯（1.43%）、癸酸乙酯（0.85%）、辛酸乙酯（0.72%）、苯乙酸乙酯（0.62%）、月桂酸乙酯（0.38%）、十六酸2-甲基丙酯（0.38%）、十四酸乙酯（0.22%）、DL-2-羟基-4-甲基戊酸乙酯（0.22%）、邻苯二甲酸二丁酯（0.19%）、5-降冰烯-2-基乙酸酯（0.12%）、花生四烯酸甲酯（0.12%）乙酸丙酯（0.11%）、丙酸乙酯（0.11%）、己酸乙酯（0.06%）、反式-4-癸烯酸乙酯（0.06%）、9-十六碳烯酸乙酯（0.05%）、和硬脂酸乙酯（0.05%）、壬酸乙酯（0.04%）、环己酮甲酸乙酯（0.02%）和壬酸甲酯（0.02%）；还有其他香味成分，如1种烷类、1种酸类、1种烯类和3种醛类，占香味成分的1.39%，这些构成了明溜子酒的主要香气成分。

3 讨论

明溜子酒香气的感官特征由香气成分的种类、数量、感官阈值及各成分间的相互协调作用所决定。本研究对明溜子酒进行了液-液萃取法结合气相色谱-质谱联用法分析，从酒中鉴定出了41种香气成分，主要可分为高级醇类、酯类、缩醛类、酸类、烷类和烯类等。这些香味成分对明溜子酒的香气具有重要的贡献。其中3-甲基-1-丁醇具有愉快的香味，是白兰地[12]、赛来雄白葡萄酒[13]、红葡萄酒[14]中含量最高的香气物质[15]；苯乙醇具有柔和、愉快而持久的玫瑰香气，对明溜子酒香气的形成有很大辅助作用，由于这些芳香醇的嗅觉阈值较低，所以其香气值很高[16]，而且β-苯乙醇和正庚醇香味独

特，具有玫瑰香、紫罗兰香、茉莉花香、丁香等多样混合风味，呈现出清甜玫瑰的气息，香气柔和而持久[17]，是绝大多数酒中的风味成分。雪松醇具有温和的杉木芳香，是一种倍半萜醇，广泛用于木香、辛香和东方型香精中，也大量用作消毒剂和卫生用品的增香剂，该类物质使明溜子酒香气更加复合、浓郁、更加绵柔；糠醇主要来源于谷物发酵，具有谷物香气，使香气清新悠长[18]。酯类如乳酸乙酯、乙酸乙酯和环己酮甲酸乙酯都具有微甜、清香、持久的令人愉快的香气，其他20余种不同种类的酯类香味各不相同，呈现出或相互拮抗、或相互增加香味的相互作用，各种香味成分含量都处在非常低的水平，容易混合形成多种香型，呈现出明溜子酒独特的香味，同时香味成分中还有重要的呋喃类化合物，3-呋喃甲醛和2-呋喃甲醛缩二乙醇都是白酒中特殊的风味化合物[18]，具有独特的辛辣刺激功能，使人味蕾激活，清爽怡人；还有一些相对含量较少的香气成分，虽然香味还不被人们所知，但对酒香和独特风味的形成具有不可估量的作用。

表1 明溜子酒香气成分的GC-MS分析结果

本研究结果为明溜子酒香气组分的分析确定和明溜子酒感官质量评价体系的构建提供了科学依据。首次对明溜子酒中香味物质的成分进行了分析，初步了解了其化学组成和含量，但酒中仍有大量香气成分还未知其作用机理，由于这些挥发性香气物质的呈香特征、香气阈值未确定，因而其对明溜子酒香气的影响也难以确定，从而给明溜子酒的香气研究带来很多困难。所以在后续研究中，有必要借鉴国内外对葡萄酒、啤酒、果汁等香气分析的方法[4，13，18]，来研究明溜子酒的主要香气成分及其形成机理，以更好地控制影响明溜子酒香气形成的因素，生产出品质优良的明溜子酒，以期为明溜子酒产业的发展提供可靠的理论依据，便于指导当地规模化开发、生产和推广。

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Analysis of Flavoring Compounds in Mingliuzi Wine by GC-MS

WANG Duliu,YE Wenbin,ZHANG Shaofei,HE Jiujun,YAN Xiang and YANG Jiandong
（School of Agriculture and Forestry,Longnan Teachers College,Chengxian,Gansu 742500,China)

In this study,the flavoring compounds in Mingliuzi wine were extracted by liquid-liquid extraction and then isolated and identified by GC-MS.The results suggested that,41 flavoring compounds in total were identified,which accounted for 90.79%of total volatile compounds,including 11 alcohols(62.79%of total area)and 24 esters and lactones(26.01%of total area).Besides,the relative content of each flavoring compound was determined by area normalizing method,and the main flavoring compounds were ethanol(41.39%),isoamylalcohol(11.39%),β-Phenylethanol(8.18%),n-heptanol(0.53%),2-furaldehyde diethyl acetal(0.53%),2-methyl-1,2-butanediol(0.23%),cedrol(0.14%),and 2-furanmethanol(0.13%),etc.

Mingliuzi wine;flavoring compounds;GC-MS

TS262.3；TS261.7；O657.63

：A

1001-9286（2017）08-0132-04

10.13746/j.njkj.2017066

甘肃省生物电化学与环境分析重点实验室开放基金（BEEA2014-001）；陇南师专校级重点课题（2016LSZK01001）。

2017-03-23

王都留（1963-），男，甘肃礼县人，教授，硕士，研究方向：天然产物化学及分析化学，发表论文40余篇，E-mail：lsshxwdl@163.com。

优先数字出版时间：2017-07-14；地址：http://kns.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20170714.1022.006.html。