激光诱导击穿光谱空间约束增强方法研究

万浩然，徐争争，王 冠，宁日波

(沈阳理工大学 理学院，沈阳 110159)

激光诱导击穿光谱空间约束增强方法研究

万浩然，徐争争，王 冠，宁日波

(沈阳理工大学 理学院，沈阳 110159)

为提高激光诱导击穿光谱分析的灵敏度，探索便捷的激光诱导击穿光谱增强的外加空间约束方法，采用石墨片预制小孔作为约束装置，研究孔径和孔深对等离子体发射光谱强度的影响。在常压空气中，利用Nd:YAG激光器做激发源，激发自制土壤样品，由光栅光谱仪和ICCD采集光谱。实验研究表明：在激光单脉冲能量1.85J，约束圆孔直径为3mm、深度为7mm的小孔是此约束装置的最佳尺寸；在此条件下，元素Al和Pb谱线的信背比相比无约束时分别提高了31%和44%。由此表明，圆形小孔作为约束装置能够有效地提高激光诱导等离子体发射光谱的灵敏度。

激光诱导击穿光谱；光谱增强；空间约束；信背比

激光诱导击穿光谱(laser induced breakdown spectroscopy,以下简称LIBS)是一种利用脉冲激光作用于样品，在样品表面附近产生激光诱导等离子体，通过探测发光等离子体中的元素谱线，来确定样品的组成和含量的元素分析技术。其可用于现场的在线分析，具有快速直接分析、几乎不需要样品制备、可以检测几乎所有元素、同时分析所有元素、几乎检测所有固态样品等优点。作为一种新技术，LIBS技术具有检测范围广、分析取样量小、可进行原位分析和成分深度剖析、可以远程操作的优点，是一种准无损技术。LIBS弥补了传统元素分析方法的不足，尤其在微小区域材料分析、镀层/薄膜分析[1]、缺陷检测、文物珠宝鉴定、法医证据鉴定[2]、粉末材料分析、合金分析[3]等应用领域优势明显。随着科技的进步和突破，例如稳定可靠的激光器、高分辨率光谱仪及分析软件技术等进展，LIBS的产业化在近十年中有了快速的发展，使其逐渐成为可以真正应用于实验室甚至工业现场的实用分析技术。

由于LIBS的这些优势，进入21世纪后，LIBS在煤炭、土壤、冶金业、环境监测[4]、文物保护、工业过程控制[5]、生物医学和科研[6]等领域得到广泛应用。然而，在LIBS分析中，存在光谱背景相对较强、信背比不高、测量灵敏度偏低、检出限较高[7]等不足。为此，对其进行了多种光谱增强方法的研究。目前LIBS的增强方法主要有磁场约束、双脉冲、空间约束、火花放电、微波辅助装置等方法。同其他方法相比，空间约束操作简便，实验环境设备要求低，装置形状多，更有研究价值和应用前景等优势。Oba等[8]采用激光双脉冲法增强LIBS信号。Shen等[9]利用一对平行铝板和圆筒内圆柱对等离子体进行不同程度的空间约束，取得了增强的效果。Popov等[10]利用黄铜制作小腔室作为空间限制装置约束等离子体，在空气中用单脉冲激光诱导击穿紫外光谱，发现As和Fe的一系列分析谱线的光谱强度有很大增高。这些装置制作复杂，要求条件过高，在一定程度上失去了LIBS系统结构紧凑、携带方便、操作简单等优点。

为此，本文通过采用不同厚度和孔径的石墨片作为简便易用的空间约束装置，研究一定条件下的空间约束装置的最佳尺寸。以自制土壤为靶，采用石墨片加预制小孔对激光诱导等离子体进行空间约束，通过改变小孔内径和深度，研究小孔结构的尺寸与LIBS增强的关系，实验确定出约束小孔结构的最佳尺寸，从而得出简单易行的LIBS增强方法。

1 实验部分

1.1 仪器与工作条件

实验装置如图1所示，采用激光器(波长1064nm，脉宽0.5ms，单脉冲能量1.85J)作为激发源，经过石英凸透镜(焦距f=90mm)激发自制土壤样品。计算机控制ICCD(Andor,iStar DH3)触发激光器，控制激光频率为1Hz，采集光谱信号的延时和门宽由ICCD控制。激发产生的等离子辐射光由光纤耦合到光谱仪(Andor,SR-750-A-R,光栅1800L/mm，入射狭缝宽度为60μm)。

图1 室验装置示意图

1.2 试验方法

实验材料为自制土壤样品(其中铅的质量分数为0.50%)。外加约束装置的制作：使用深度(h)为5mm、7mm、9mm石墨片，用钻床加工成直径(d)分别为2mm、3mm、4mm的圆孔(如图2所示)。实验在常压(100kPa)空气环境下用脉冲激光对使用不同规格约束装置的样品进行激发，并保证激光经过透镜聚焦在小孔正中心，在实验过程中通过对小孔中不同位置的光谱分析发现小孔正中心数据最佳。在自制土壤样品表面的一侧沿靶面法线45°运用采集器采集谱线信号，选取Pb 405.781nm和Al 396.152nm特征谱线作为检测目标，进行谱线采集。由采集器收集的等离子体谱线信号通过光纤耦合到光谱仪，经过光谱仪的光栅色散后由ICCD接收记录，最后通过计算机显示出光谱信号。每个位置采集20个激光脉冲产生的光谱数据。

图2 预制小孔约束装置示意图

2 结果与讨论

2.1 小孔深度与LIBS谱线强度的关系

实验首先采用小孔直径为2mm，深度分别为5mm、7mm、9mm的外加空间约束装置对自制土壤的等离子体进行约束，得到Al 396.152nm和Pb 405.781nm特征谱线并与无约束时作对比，如图3所示。由图3可以看出，在外加空间装置约束条件下，Al 396.152nm和Pb405.781nm的谱线强度具有先增大后减小的趋势，在深度为7mm时达到最大值。

光谱的信背比(signal-to-background Ratio,简称SBR)是决定LIBS技术检测低含量元素能力的重要指标，很大程度上决定了光谱分析的检出限。为更加客观地评价外加空间约束装置的光谱质量，分别在不同小孔直径下进行6次重复试验并求其SBR平均值，与无约束时的情况作对比，研究小孔直径与SBR的关系。图4是光谱的信背比随小孔深度的变化曲线。从图4中观察到，SBR先增大后减小，并在深度为7mm处显示为最大值。

2.2 小孔直径与LIBS谱线强度的关系

为分析出外加空间约束装置的最佳尺寸，按照之前的实验方案，当确定最佳深度为7mm时，分别采用直径为2mm、3mm、4mm的外加空间约束装置对土壤样品等离子进行空间约束，采集Al 396.152nm和Pb 405.781nm的特征谱线并与无约束时作对比。图5为光谱强度随小孔直径的变化图像。由图5可以看出，与无约束时相比，样品在约束时Al和Pb谱线背景强度有一定程度的降低。确定最佳尺寸，还需要计算出光谱信背比的值。

图3 光谱强度随小孔深度的变化图像

图4 信背比随小孔深度变化图像

图5 光谱强度随小孔直径的变化图像

图6显示了Al和Pb的SBR随直径的变化。

图6 信背比随小孔直径变化图像

由图6可以看出，随着直径的增加，SBR均呈先增大后减小的趋势，并在直径为3mm时达到最大值。经计算，在外加空间限制装置小孔开口直径为3mm、深度为7mm时，Al和Pb的SBR相比无约束时提高了31%和44%。

结果表明，直径为3mm、深度为7mm的小孔是外加空间约束装置的最佳尺寸，在此优化条件下能够有效改良激光诱导等离子体的光谱质量。

2.3 讨论

一般情况下，高功率密度激光作用在样品表面产生的等离子体会以该激光束中心为轴向外扩散，同时伴有冲击波产生，且该冲击波的运动速度大于等离子体扩散速度。而圆柱形空间约束装置可使冲击波反射回来，较好的增加等离子体中各种粒子间的碰撞几率，使得处于激发态的原子或离子数密度增加，从而增强谱线强度和信背比，有效地提高激光诱导击穿光谱的灵敏度。

3 结论

采用外加空间约束的方法，研究了激光诱导激发自制土壤样品外加空间约束对等离子体辐射的增强作用，并探究了外加空间约束装置尺寸与等离子体辐射强度的关系。实验发现，随着约束装置的小孔深度和直径的增加，光谱强度和信背比均呈现出先增大后减小的变化趋势，在直径3mm、深度7mm时达到最大值。研究表明，采用外加空间约束装置可提高谱线的信背比，有效改善了激光诱导击穿光谱的质量。这种空间外加约束装置成本低，适用型强，简单易行，能在一套装置中快速选取不同约束空间形状和激光束在样品表面不同部位的快速聚焦。

[1]孙玉祥，钟石磊，卢渊，等.氧化锆纳米薄膜的激光诱导击穿光谱(LIBS)分析技术研究[J].光谱学与光谱分析，2015，35(5)：1376-1382.

[2]董晨钟.杨峰.中药材微量元素成分的LIBS检测[J].西北师范大学学报：自然科学版，2015，51(1)：44-47.

[3]谷艳红.基于LIBS技术的钢铁合金中元素多变量定量分析方法研究[J].光谱学与光谱分析，2014，34(8)：2244-2249.

[4]郑贤锋.环境气体的压力和性质对LIBS信号影响的实验研究[J].原子与分子物理学报，2004(增刊)：285-288.

[5]王华东，倪志波，付洪波. LIBS用于气溶胶分析的研究与应用[J].大气与环境光学学报，2016，11(5)：347-360.

[6]孔海洋，孙兰香，胡静涛，等.激光诱导击穿光谱定量化标定谱线自动选择方法[J].光谱学与光谱分析，2016，36(5): 1451-1457.

[7]张谦.用光电双脉冲LIBS技术快速测量水中痕量汞元素[J].光谱学与光谱分析，2011,31(2):521-524.

[8]Oba M,Maruyama Y,Akaoka K,et al.Double-pulse LIBS of gadolinium oxide ablated by femto- and nano-second laser pulses[J].Appl.Phys A,2010(101):545-549.

[9]Shen X K,Sun J,Ling H,et al.Spatial confinement effects in laster-i nduced breakdown spectroscopy[J].Appl Phys Lett,2007(91): 081501-081503.

[10]Popov AM,Colao F.Fantoni R.Enhancement of LIBS signal by spatially confining the laser-induced plasma.[J].Anal Spectrom,2009(24):602-604.

(责任编辑：赵丽琴)

StudyontheMethodoftheSpatialConfinementEnhancementofLaserInducedBreakdownSpectroscopy

WAN Haoran,XU Zhengzheng,WANG Guan,NING Ribo

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

In order to improve the sensitivity in the analysis of laser induced breakdown spectroscopy,and to explore a convenient method to enhance the spectral intensity of laser induced breakdown spectroscopy,a spatial confinement device which has a small hole drilled on the graphite sheet is used.The effect on plasma radiation intensity by diameter and depth of the hole has been investigated.At atmospheric pressure in the air,using Nd:YAG laser as an excitation source,homemade soil samples has been stimulated,LIBS spectrum has been collected by grating spectrometer and ICCD.Experimental results show that:the best size of spatial confinement device is 3mm diameter and 7mm depth,and the single pulse energy is 1.85J.Under this condition,the signal-to-background ratio of elements Al and Pb in the soil sample are increased around 31% and 44%.It can be inferred that the spectral sensitivity of the laser induced plasma can be effectively improved by the circular hole as a spatial confinement device.Keywordslaser induced breakdown spectroscopy;spectral enhancement;spatial confinement;signal background ratio

2017-02-08

国家自然科学基金资助项目(61378042)；辽宁省大学生科学创新创业训练计划项目(201510144037)

万浩然(1995—),男,本科生;通讯作者：宁日波(1965—)，男，教授，研究方向：光谱分析。

1003-1251(2017)04-0097-05

O657.38

A