CrAlN/VN多层膜调制周期对膜层性能的影响

李大洋,娄长胜,张 罡

(沈阳理工大学 材料科学与工程学院,沈阳 110159)

CrAlN/VN多层膜调制周期对膜层性能的影响

李大洋,娄长胜,张 罡

(沈阳理工大学 材料科学与工程学院,沈阳 110159)

针对磁控溅射制备CrAlN和VN的单层膜以及不同调制周期的CrAlN/VN纳米结构多层膜,采用X射线衍射仪、能谱仪、激光扫描共聚焦显微镜,维氏硬度计和纳米压痕仪对膜层性能进行表征。实验结果表明:CrAlN、VN以及CrAlN/VN多层膜均为面心立方结构,多层膜中VN层沿着CrAlN层共格生长。CrAlN/VN多层膜的硬度依赖于调制周期,在调制周期为10nm时,硬度达到最大值。多层膜的H3/E*2和韧性在调制周期较小时,更容易受到膜层中子层性能的影响。

CrAlN/VN;多层膜;调制周期;硬度

随着科技的发展,为了提高各类材料及零部件的表面性能,硬质涂层技术应运而生[1]。而现代机械加工工业朝着高精度高速干式切削及低成本方向发展,人们对硬质合金刀具提出了更高的要求,将涂层技术应用于刀具上成为了一个满足机械切削要求的解决方案[2]。TiN、CrN等单组分涂层最早应用于机械加工,但随着加工条件的不断恶化,单组分涂层在硬度耐磨性等方面无法满足工况,刀具涂层从单组分涂层到二元涂层,再朝着多元复合及多层涂层发展[3]。

近年来,已经报道了TiN/AlN[4- 5]、CrN/AlN[6]、CrAlN/ZrN[7]、CrAlN/VN[8]、TiAlN/CrN[9]等多元多层纳米结构多层膜的研究。这种多层涂层可以集中不同材料的优点,克服了单层膜的不足,具有更好的综合性能[3,10]。

本文采用磁控溅射方法制备不同调制周期的CrAlN/VN纳米多层膜,研究调制周期对其硬度、抵抗塑性变形能力及韧性的影响。

1 实验材料和方法

1.1 膜层结构设计

图1为CrAlN/VN多层膜结构示意图,由CrAlN层和VN层相互交替生长而成,膜层的总厚约为1.2μm,膜层结构设计参数如表1所示。

图1 CrAlN/VN多层膜膜层结构示意图

表1 不同调制周期CrAlN/VN膜层结构设计

1.2 实验材料的选择

本实验采用直径为50.8mm,纯度为99.99%的铬铝靶(CrAl,原子百分比30∶70)和钒(V)靶作为溅射靶材;采用高纯氩气(Ar)作为溅射气体,高纯氮气(N2)作为反应气体;采用处理过的硬质合金(YG8)和单晶硅片(100)作为膜层生长的基底材料。

1.3 膜层的制备

采用QHV-JGP400BⅡ多靶磁控溅射纳米膜层系统制备膜层。在膜层制备之前,先对基底材料进行预处理:依次使用丙酮和无水乙醇对基底进行10min的超声波清洗;将清洗后的样品放置于磁控溅射系统真空小室中;小室压强抽至0.5Pa时,充入Ar气至小室压强为20Pa,辉光清洗30min。预处理结束后,将样品传送至溅射室,待背底真空度达到实验要求,调节实验参数,开始进行实验。实验参数如表2所示。溅射过程中通过控制靶材挡板的开关时间来实现膜层周期结构。

表2 膜层制备参数

1.4 膜层微观结构及性能表征

采用日立S-3400N扫描电子显微镜自带的EDX能谱仪对膜层成分进行分析;采用安捷伦公司所生产的纳米压痕仪Nano Indentaion G200对膜层硬度和弹性模量进行表征;采用日本理学公司所生产的Ultima Ⅳ 型号X射线衍射仪膜层附属配件对单层膜和多层膜的晶体结构等信息进行表征,掠入射角度为1°,扫描速度为1°/min;采用压入法,即配合使用维氏硬度计及激光共聚焦显微镜,对膜层韧性进行表征。

2 实验结果与讨论

2.1 膜层的成分分析

采用日立S-3400N扫描电子显微镜自带的EDX能谱仪对膜层成分进行分析,其结果见表3。因周期膜调制比相同,故成分应大致相同,所以在本次检测中仅选取一个周期膜样品CA1进行检测。由表可知,对于单层CrAlN,Cr、Al原子百分比为14.68%∶37.76%,Al原子占Cr、Al原子总量74%,而根据相关研究[11]表明Cr-Al-N膜层体系可以容纳更多的Al(高达75%) 并保持稳定的立方晶格结构,则本次实验条件下所镀的CrAlN膜层可能获得最大硬度,也可能超过CrN所能固溶的Al的最大量,产生六方相而硬度急剧降低。

表3 膜层成分(原子百分比) %

2.2 膜层的相结构分析

各个膜层样品的掠入射X射线扫描结果如图2所示。使用jade软件对XRD数据进行拟合分析,计算得出各个数据的晶粒大小晶格常数如表4所示。

图2 XRD图谱

由图2可以看出，VN、CrAlN单层膜以及CrAlN/VN周期膜均表现出面心立方结构。VN单层膜表现出了强烈的(200)取向,且峰位较标准峰向右侧发生一定偏移,对比EDX能谱结果可以推断峰位的偏移与膜层内部的应力之间有关。CrAlN单层膜中出现六方结构的AlN,这是因为Al原子含量超过了Cr-Al-N体系保持立方结构时所能容纳的最大值。CrAlN/VN周期膜在图谱中均呈现出(111)和(200)晶面的衍射峰。

由X射线数据拟合可得表4晶格常数。VN的晶格常数平均值为0.4058nm,CrAlN晶格常数平均值为0.4165nm,二者具有2.7%的错配度。根据CrN的PDF卡片#65-2899,可知CrN的晶格常数为0.4149nm,由此可以推断,部分Al成为间隙原子进入CrN晶格内,形成CrAlN固溶体。CrAlN/VN周期膜的晶格常数,更接近于CrAlN膜层的晶格常数,则VN层以CrAlN层为模板共格生长。此外根据XRD数据计算得到的膜层晶粒大小数据可以得出,周期膜的值明显小于单层膜,而周期膜本身随着调制周期的变化膜层晶粒大小并无明显变化。这表明周期结构会对晶粒大小有着抑制作用,但这种作用与调制周期的变化无关。

表4 样品晶粒大小及晶格常数 埃

2.3 膜层的力学性能分析

CrAlN/VN膜层硬度与弹性模量如图3所示,其平均值如表5所示。

表5 硬度及弹性模量 GPa

CrAlN和VN的平均硬度值分别为12.025GPa和16.507GPa,平均弹性模量分别为183.4GPa和215.16GPa。其中,CrAlN单层膜硬度较低与其中产生了六方AlN相有关。

依据混合法则[12],CrAlN/VN多层膜的硬度由(1)式估算:

(1)

式中:Hcomposite为周期膜硬度;HVN为VN单层膜硬度;HCrAlN为CrAlN单层膜硬度;ttotal为周期膜总厚度;tVN为周期膜中VN层总厚;tCrAlN为周期膜中CrAlN层总厚。

则,CrAlN/VN的硬度估计值应为15.01GPa。

对于调制比为1∶2的CrAlN/VN膜层,在调制周期厚度从10nm增加到30nm的过程中,硬度不断下降,由16.12GPa降至14.94GPa;弹性模量从247.6降至240GPa左右。膜层调制周期30nm时硬度平均值与估算值相当,调制周期10nm时平均硬度与VN相近。这说明,在小周期时纳米周期膜具有高的硬度[13],并产生致硬效应。多层膜中,晶粒细小,此时Hall-Petch中晶粒和硬度之间的关系不再适用。随着周期膜调制周期的减小,膜层的子层增多,而这些增多的界面对位错的运动起到阻碍作用,限制了位错的增殖,从而膜层硬度增加。

图3 硬度弹性模量

图4 膜层的H3/E*2值

H3/E*2的值通常反应硬质膜的抗塑性变形能力[8]。E*=E/(1-ν2),E是弹性模量;H是硬度;ν是泊松比。不同调制周期CrAlN/VN膜层的H3/E*2值如图4所示。CrAlN、VN单层膜H3/E*2的值分别为0.042GPa和0.081GPa,所制备的CrAlN/VN膜层H3/E*2值均处于CrAlN、VN单层膜之间。通过图4观察可知,随着调制周期的减小,膜层的抗塑性变形能力增加,与此相伴的是VN对周期膜H3/E*2影响越来越大。

压入法最先用于评价整体材料的断裂韧性,在韧性的定量研究中,Lawn等[14]提出了一个计算PVD硬质膜层断裂韧性的公式:

(2)

式中:F为压入载荷大小;E和H分别为膜层的弹性模量和硬度;C为径向裂纹长度;δ为一个经验常数,对于标准维氏金刚棱锥,δ通常取值0.016[15]。

采用维氏硬度计,对CrAlN、VN单层膜及不同调制周期的多层膜样品打硬度,实验载荷为300gf(约为2.94N)[16]。压痕处出现裂纹,采用Digimizer软件对裂纹长度进行测量。裂纹长度及KIC如表6所示。

表6 膜层在载荷作用下裂纹长度及其KIC

膜层在载荷作用下KIc如图5所示。

图5 膜层在载荷作用下KIC

由图5可以看出，周期膜的韧性处于CrAlN单层膜与VN单层膜之间。膜层韧性随着调制周期的变小而下降,并未因为调制周期的减小界面数量的增加而韧性提高,调制周期为20nm时膜层韧性最好。纳米多层膜结构能使裂纹扩展方向发生挠曲,子层厚度及子层层数以及不同子层厚度比都会影响膜层的韧性。本次实验结果中,在小的调制周期下,膜层韧性急剧下降,接近VN单层膜的韧性。此时,更多界面对多层膜韧性的提高起到的作用有限,VN的含量在周期膜韧性的表现中起到更为主导的作用。

3 结论

(1)随着多层膜周期的减小,周期膜的硬度不断上升,在调制周期为10nm时产生最高硬度。多层膜的主要硬化机制是界面对位错运动的阻碍作用。

(2)多层膜抵抗塑性变形的能力随着调制周期的变小而增大,处于组成周期膜的两个子层单层膜之间。

(3)CrAlN/VN周期膜韧性处于CrAlN和VN单层膜之间。当调制周期为20nm时,膜层韧性最高。在膜层调制周期为10nm时,膜层韧性急剧下降,接近VN单层膜韧性。

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(责任编辑：王子君)

EffectofCrAlN/VNLayerModulationPeriodonCoating’sPerformance

LI Dayang,LOU Changsheng,ZHANG Gang

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

CrAlN,VN and CrAlN/VN multilayer films were deposited by reaction magnetron sputtering system.The films were characterized by X-ray diffraction,energy disperse spectroscopy,confocal laser scanning microscopy,vickers indenter and nano indentation apparatus.Results show that the CrAlN,VN and CrAlN/VN multilayer film has fcc structure.In multilayer films,VN layer coherently grows with CrAlN layer.The hardness of CrAlN/VN multilayer film depends on modulation period,and when the modulation period is 10nm,the hardness of CrAlN/VN multilayer film reaches maximum value.When the modulation period of multilayer films is lower,the H3/E*2and toughness of films are more easily influenced by single layer.KeywordsCrAlN/VN;multilayer film;modulation period;hardness

2016-10-17

李大洋(1991—)，男，硕士研究生；通讯作者: 娄长胜(1972—)，男，教授，研究方向：金属材料表面处理。

1003-1251(2017)04-0039-05

TG174.444

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