高温碳化硅陶瓷涂层的制备和性能

赵天晨,李鹏飞,王政鑫,王洪达,马瑞廷

(沈阳理工大学 材料科学与工程学院,沈阳 110159)

高温碳化硅陶瓷涂层的制备和性能

赵天晨,李鹏飞,王政鑫,王洪达,马瑞廷

(沈阳理工大学 材料科学与工程学院,沈阳 110159)

采用涂刷法与氩弧焊熔覆技术相结合方法,在碳/碳复合材料表面制备碳化硅(SiC)涂层,用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)等技术对SiC涂层的微观结构和物相组成进行了表征。测试SiC陶瓷涂层的抗氧化性能和耐烧蚀性能。结果表明:在原料组分n(SiC)∶n(Si)=1∶0.5时,涂刷预涂层0.6～1mm,氩弧焊电流135A时,碳/碳复合材料表面形成SiC涂层。扫描电镜照片显示涂层与基体结合良好。在1600℃下SiC涂层氧化增重仅为0.8%;氧乙炔火焰烧蚀测试表明制备的SiC陶瓷涂层有良好的耐烧蚀性。

陶瓷涂层;氧化性能;烧蚀性能

碳/碳复合材料性能优异,是航空航天领域十分重要的材料,它不但具有密度小、比强度大、线胀系数低、导热导电能力高、耐腐蚀、摩擦因数稳定等优点,而且还具有一系列优异的高温性能,如耐烧蚀、抗热震、热稳定性好等特点,特别是在超过2000℃的高温环境中,它仍具有良好的强度保持率,是一种理想的轻质耐高温结构材料[1]。但是作为热结构材料,碳/碳复合材料一般都是在高温有氧环境中使用,在超过400℃有氧环境中易氧化的缺点会导致其力学性能及各项物理化学性能迅速下降[2]。因此,稳定持久的抗氧化防护已成为制约碳/碳复合材料工程化应用的关键,导致高温抗氧化涂层研究一直是热结构碳/碳复合材料研究领域的热点和难点[3-5]。

目前,碳/碳复合材料表面碳化硅涂层的制备主要有化学气相沉积法,包埋法,刷涂反应法等。成来飞等[6]采用化学气相沉积法在碳/碳复合材料表面制备了SiC多层涂层,将碳/碳复合材料的抗氧化性能提升到1250℃。侯党社等[7]采用包埋法先制得了SiC涂层,然后用Si、Ta、Mo混合粉对SiC涂层进行包埋浸渗,最终在碳/碳复合材料表面制备了SiC-TaSi2/MoSi2复合涂层,该涂层试样在1500℃氧化326h,且经23次循环热震后,失重率仅为0.97%。张雨雷等[8]采用Si-Mo刷涂反应法对制备的SiC涂层碳/碳试样进行改性,得到了抗氧化性能优异的SiC/Si-Mo复合涂层,该涂层试样在1500℃的空气氧化环境中,经100h高温氧化和40次的热震循环后,失重率只有2.16%。

本文采用涂刷法与氩弧焊熔覆技术相结合方法在碳/碳复合材料表面制备碳化硅涂层,考察了碳化硅涂层的抗氧化性能和耐烧蚀性能。

1 实验方法

1.1 制备方法

详细制备过程如下:首先称量SiC和Si粉末放于烧杯中,用磁力搅拌器将二者充分搅拌均匀,然后加入去离子水,并充分搅拌成粘稠状,将粘稠状液体均匀涂在基体材料表面,预置涂层厚度为0.6～1mm。预置涂层试样要先在空气自然干燥(大约4～5h)后放入电热恒温鼓风干燥箱中进行烘干处理(烘干炉温度80℃、保温l0h以上)。取出后采用氩弧焊机熔敷焊接制备了碳化硅高温陶瓷涂层。

1.2 测试方法

SiC陶瓷涂层的物相组成采用D/max-RB型X射线衍射仪(XRD,CuKα辐射,靶电压:40kV,靶电流:100mA。采用θ-2θ步进扫描方式,步长0.02°,扫描速度7°/min)来分析。涂层的表面形貌采用JXA-840型扫描电子显微镜(加速电压20.0kV)进行表征。根据标准“GJB323A-96”烧蚀材料烧蚀实验方法测试SiC涂层的耐烧蚀性能。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

图1为碳/碳复合材料表面SiC涂层的XRD图谱。由XRD图谱可以看出,出现了β-SiC的特征峰(2θ=35.6°,41.1°,60.6°),与SiC的XRD标准图谱完全一致,说明经过氩弧焊高温作用下,原料中的单质Si与基体C发生了反应生成β-SiC。β-SiC的生成,是由C原子进入到了Si的晶胞中,将Si晶胞中Si原子置换出去形成了β-SiC,提高SiC-Si体系中硅的含量,有利于促进涂层与基体之间的β-SiC相的形成,从而起到保护基体的作用。同时谱图中还出现了单质Si的特征衍射峰(2θ=28.5°,56.1°),表明还有少量的单质Si没有反应。

图1 碳/碳-SiC复合材料的涂层XRD图谱

2.2 形貌分析

图2 为包埋法与氩弧熔敷结合工艺制备的SiC涂层的SEM照片。如图2所示,涂层表面分布着不同尺寸的颗粒,X射线衍射图谱分析表明,这些颗粒是β-SiC颗粒。高温下硅扩散到基体中和石墨反应,形成了一个新的碳化硅相。这些新形成的碳化硅颗粒较小,与原材料中大的层状结构的碳化硅是不同的。正是这些后形成的小碳硅颗粒,把原来的大碳化硅结合在一起形成薄膜层组织。可见表面的颗粒大小不均匀,有少量的空间在颗粒表面堆积,涂层表面不光滑;在大颗粒物质中,点缀着一些明亮颜色的,边缘锐利的物质;大颗粒之间也存在无固定形状的颜色较亮的物质。

图2 碳/碳-SiC复合材料涂层的SEM照片

2.3 抗氧化性能

表1和表2给出了在1400℃和1600℃下各涂层氧化结果数据,根据表1和表2给出的数据,根据下面公式:

(1)

式中:△m为试样单位面积上增重,mg/mm2;ml为试样原始质量,mg;m2为试样氧化后的质量,mg;S为试样表面积,mm2。

表1 碳/碳-SiC涂层在1400℃下氧化4h的质量数据

表2 碳/碳-SiC涂层在1600℃下氧化4h的质量数据

图3为四个试验单位面积的增重率,结果表明,在1400℃下高温氧化4h,SiC陶瓷涂层质量变化不大,氧化增重不明显。在1600℃高温下氧化4h后涂层质量增加仅为0.8%。表明碳化硅陶瓷涂层非常稳定,具有良好的抗氧化效果。

图3 碳/碳复合材料表面SiC涂层的单位面积失重率

2.4 耐烧蚀性能

采用下面公式计算试样的质量烧蚀率。

(2)

式中:Rm为试样质量烧蚀率,mg/s;t为烧蚀时间,s。由计算结果可以得出,实验中所制得的SiC涂层的平均质量烧蚀率为10.3mg/s,说明SiC涂层具有较好的耐烧蚀性。

表3 试样的质量烧蚀率

2.5 机理分析

在高温环境下碳/碳-SiC复合材料的热力学行为和室温有下时有本质区别[9-10]。SiC在烧蚀过程中发生下面化学变化。

SiC+2O2=SiO2+CO2

SiC高温陶瓷涂层改善基体的高温烧蚀性能,主要是因为SiC高温陶瓷涂层在高温下形成玻璃相的SiO2氧化膜,相互凝聚粘结在涂层表面,形成致密的、连续的和均匀的氧化膜,由于玻璃相的SiO2具有良好的表面润湿性和愈合性能,它可以防止外部热量扩散到基体内部,因而让其涂敷在SiC高温陶瓷涂层表面使涂层具有很好的耐烧蚀性。

3 结论

(1)采用涂刷法与氩弧焊熔覆技术,成功地在碳/碳复合材料表面制备SiC涂层,所制备涂层组分分布均匀,结合力强;

(2)通过抗氧化试验和氧乙烷火焰烧蚀试验,测试SiC涂层的抗氧化性能和耐烧蚀性能,所制备涂层完整,表明涂层具有良好的抗氧化烧蚀性能。

[1]黄伯云,熊翔.高性能炭炭航空制动材料的制备技术[M].长沙:湖南科学技术出版社,2006:1-2.

[2]孙国栋,李贺军,付前刚,等.带有SiC涂层的C/C复合材料的氧化行为[J].固体火箭技术,2010(1):91-94.

[3]赵建民.SiC高温陶瓷涂层的制备及性能研究[D].哈尔滨：哈尔滨工业大学,2011:8-12.

[4]李军,杨鑫,刘红卫,等.耐烧蚀高温陶瓷改性C/C复合材料的研究进展[J].中国有色金属学报,2015,22(7):1731-1743.

[5]黄剑锋,杨文冬,曹丽云,等.碳/碳复合材料磷酸盐抗氧化涂层的研究进展[J].材料导报,2010(19):44-48.

[6]Cheng Laifei,Xu Yongdong,Zhang Litong.Preparation of an oxidation protection coating for C/C composites by low pressure chemical vapor deposition[J].Carbon,2000,38(10):1493-1498.

[7]侯党社,李克智,李贺军.C/C复合材料SiC-TaSi2/MoSi2抗氧化复合涂层研究[J].金属学报,2008,44(3):331-335.

[8]Zhang Yulei,Li Hejun,Fu Qiangang.A Si-Mo oxidation protective coating for C/SiC coated carbon /carbon composites[J].Carbon,2007,45(5):1130-1133.

[9]Liu Jia,Zhang Litong,Hu Fei.Polymer-derived yttrium silicate coatings on 2D C/SiC composites[J].Journal of the European Ceramic Society,2013,33(2):433-439.

[10]Sun Can,Li Hejun,Luo Huijuan.Effect of Y2O3on the oxidation resistant of ZrSiO4/SiC coating prepared by supersonic plasm a spraying technique for carbon/carbon composites[J].Surface Coatings Technology,2013,235(22):127-133.

(责任编辑：王子君)

ThePreparationandPropertiesoftheSiCHighTemperatureCeramicCoatings

ZHAO Tianchen,LI Pengfei,WANG Zhengxin,WANG Hongda,MA Ruiting

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

The SiC high temperature ceramic coatings were prepared on the C/ C composite surface by brushing method and TIG welding process,and the obtained ceramic coatings were characterized using X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM).The oxidation resistance and ablation resistance of the high ceramic coatings were also measured.The results show the SiC coatings can be obtained whenn(SiC)∶n(Si) is 1∶0.5,the pre-coatings brushing is 0.6mm and the TIG welding current is 135A.SEM analysis showed that the SiC coating was well combined with the graphite matrix.The oxidation weight gain of the SiC coatings was only 0.8% at 1600 ℃.The oxyacetylene flame ablation tests show that the SiC coatings have good ablation resistance.Keywordsceramic coatings;oxidation resistance;ablation resistance

2016-12-20

2017年沈阳市科技计划基金资助项目(17-106-6-00)；2016年大学生创新创业训练基金资助项目(201610144055)

赵天晨(1995—)，男，本科生；通讯作者：马瑞延(1968—)，男，副教授，研究方向：碳/碳复合材料及性能研究。

1003-1251(2017)04-0054-03

TB332

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