我国锑火法冶金技术现状及发展方向

邓卫华，戴永俊

（锡矿山闪星锑业有限责任公司，湖南冷水江 417500）

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我国锑火法冶金技术现状及发展方向

邓卫华，戴永俊

（锡矿山闪星锑业有限责任公司，湖南冷水江 417500）

分析了我国目前锑火法冶金的技术现状，介绍了近年来锑行业在富氧熔池熔炼、复杂含锑物料处理方面的研究现状，分析我国锑冶金技术将朝富氧熔池熔炼方向发展。

锑；富氧熔池熔炼技术；复杂含锑物料；三废治理

锑是十大有色金属之一，是国民经济中重要的基础材料，广泛应用于汽车、建筑、计算机、家电、电力、电子、电器、通信、石油化工、装备制造、航空航天和军事工业等部门。锑资源属于稀有矿产资源且锑不易回收再生，在发达国家锑被列为战略物资，1991年开始被列为国家保护性开采特定矿种。

我国是世界上最大的锑资源国、生产国和出口国。美国地质调查局（USGS）2014年公布的数据显示，2013年世界锑储量为1 800 kt，中国储量为950 kt，占世界总储量的52.78%［1］。经过多年的发展，中国已成为世界最大的消费国，近7年我国锑品的年消费量都超过50 kt，有些年份接近70 kt。［2，3］

锑是我国的优势矿产资源，但目前我国锑冶金生产工艺装备水平整体落后，能耗高，环境污染严重，资源综合回收率低，与我国锑业大国的地位不相适应，横向与铜铅有色金属先进冶金工艺相比更是差距甚大，铜铅金属的综合能耗已经低至320～370 kgce／t，而绝大多数锑冶炼企业锑锭的综合能耗达不到1 030 kgce／t行业准入条件标准，因此开发清洁高效的锑冶金新工艺，是我国锑冶金技术发展的必然方向。

1 技术现状

1.1 鼓风炉挥发熔炼－反射炉还原熔炼工艺

锑冶金分为火法和湿法，目前锑冶金生产中火法冶金工艺占绝对优势，达到95%以上。我国火法冶金工艺主要是采用“锑精矿鼓风炉挥发熔炼—粗氧化锑粉反射炉还原熔炼”的工艺流程，锑精矿制粒后与焦炭、熔剂一同加入鼓风炉内，进行挥发熔炼，锑进入高温烟气，通过冷凝收尘后，锑以粗氧化锑的形式回收，低浓度SO2烟气脱硫后排空；粗氧化锑在反射炉通过还原熔炼后得到粗锑；粗锑精炼脱除砷铅后得精锑。鼓风炉挥发熔炼工艺具有原料适应性强、处理能力较大、易于机械操作的优点，自1965年由原锡矿山矿务局研究成功后，在我国获得快速发展，现已成为我国主要炼锑方法。但其“低料柱、薄料层、高焦率、高温炉顶”的特殊作业条件也决定了该工艺存在焦率大、能耗高、炉寿短、烟气冷却和收尘系统庞杂的弊端，尤其是排出的低浓度SO2烟气严重污染生态环境，至今仍没有一个低成本的高效技术解决方案。2007年，锡矿山闪星锑业有限责任公司在鼓风炉挥发熔炼的基础上，成功开发出了锑精矿鼓风炉富氧挥发熔炼新工艺，并于当年转化为生产力，将原来的南、北两座锑冶炼厂合并，建成了20 kt／a世界上最大的锑冶炼厂，生产效率大大提高，生产指标大大优化。锡矿山闪星锑业有限责任公司的锑富氧鼓风炉与空气鼓风炉相比，床能力由20～25 t／m2·d提高到32～40／m2·d，提高60%，焦率由32%下降到25%，下降幅度22%，但是能耗也仅达到国家锑冶炼准入条件1 030 kgce／t锑锭的标准，可以处理锑金矿，同时烟气二氧化硫浓度还是较低（ωSO2＜1%），难以实现硫资源高效、低成本利用，仍然存在环境风险。锑精矿鼓风炉富氧挥发熔炼工艺于2010年授权国家发明专利（200810031214.X）。

目前粗氧化锑粉全部采用反射炉还原熔炼的传统工艺，配料系统将粗氧化锑粉、还原煤和熔剂按比例配料，然后加入反射炉内，高温下发生还原反应，产出粗锑。还原熔炼按“加料－还原－扒渣”周期反复进行，直到粗锑熔体满炉后扒渣进入精炼阶段，还原熔炼阶段产生的含锑渣（俗称“泡渣”）返回锑鼓风炉处理。该工艺虽然操作较简单，但是存在生产能力低（0.5～0.8 t／m2·d）、泡渣含锑高、劳动强度大、技术经济指标较差、生产现场环境较差、原料适应性不强等问题。

1.2 挥发焙烧

挥发焙烧目前主要用来处理低品位锑矿。直井炉挥发焙烧是一种古老的冶炼方法，从十九世纪末期就开始使用，至今我国的一些冶炼厂仍然广泛采用。该法适合处理低品位的硫化锑块矿，锑氧质量好，是易于还原熔炼和精炼的好原料；有利于提高硫氧混合锑矿选冶综合回收率，降低成本；但是直井炉处理能力低，只有3.05～4.48 t／m2·d［4］，劳动强度大、劳动环境差，物料的适应性差，低浓度SO2烟气污染严重，不能处理品位高、粒度细的硫化锑精矿，因此直井炉挥发焙烧工艺正在被淘汰。

平炉在近十余年得到了发展，其适合挥发焙烧处理中、低品位锑矿，生产特点是炉头强鼓风、薄料层、周期作业，优点是回收率高，但是同样存在处理能力低（0.9 t／m2·d）、能源消耗高、低浓度SO2烟气污染严重、劳动强度大、劳动环境差等问题［5］。

1.3 三废处理

锑火法冶金过程产生的三废主要有：砷碱渣、除铅渣，低浓度SO2烟气和废水。

粗锑精炼过程中产生的砷碱渣和除铅渣属于危险固废，是锑冶炼的环保难题之一。目前大多数企业只对锑冶炼砷碱渣进行初步处理，将砷碱渣与还原煤一同投入反射炉中，高温下砷碱渣中的亚锑酸钠、锑酸钠优先还原进入粗锑，少部分砷酸钠还原进入粗锑，使得砷在冶炼系统循环，产生的二次砷碱渣只能堆存，存在环境风险，历史上已经出现过多起堆存砷碱渣泄露而引起的人员中毒事件。锡矿山闪星锑业有限责任公司在上世纪60、80年代原有的两条试验生产线基础上，近年突破了锑冶炼砷碱渣综合利用关键技术，2013年建成具有自主知识产权的锑冶炼砷碱渣综合回收处理示范生产线，该法通过水热浸出初步分离砷锑，氧化脱锑深度分离砷锑，高温分步结晶有效分离砷碱，低温结晶回收砷酸钠盐，母液返回结晶，废水零排放，采用微波高效干燥砷酸钠盐，实现了砷、锑、碱的高效分离并分别回收利用，砷酸钠盐作为产品外售，锑返回冶炼，碱返回使用，杜绝了砷碱渣对环境的影响［6］。对于除铅渣的处理，目前全国锑行业只有锡矿山闪星锑业有限责任公司对除铅渣进行了综合回收处理，通过氨浸、净化、再生技术，回收了除铅渣中的除铅剂、锑铅金属，杜绝了除铅渣对环境的危害，但是还存在锑铅没有完全分离的问题。

锑冶炼低浓度SO2烟气，大多数企业是稀释后排空，即使有企业对含硫烟气进行了处理，但是远未达到环保排放指标要求。对于锑冶炼低浓度SO2烟气，锡矿山闪星锑业有限责任公司采用了最新的乳化脱硫技术，低浓度SO2烟气从乳化的脱硫剂中穿过，气液反应面积极大，液气比＜0.5，较之传统脱硫工艺的液气比得以大大降低，脱硫效率高，运行成本降低，脱硫尾气可以稳定达到《锡锑汞工业污染物排放标准》所规定的＜400 mg／m3标准。脱硫最终所得的石膏可以作为水泥厂原料，实现了资源的循环利用。

对于废水，一般是沉淀后循环利用，多余的直接对外排放。对于含锑废水，锡矿山闪星锑业有限责任公司是采用电絮凝技术处理，处理后的水再进入锑冶炼系统循环利用，但是处理成本高。

2 研究现状及发展方向

针对目前锑冶炼存在的问题，近年来有关企业、大专院校开展了大量研究工作，在富氧熔池熔炼、含锑复杂物料处理方面取得了一定的研究成果。

2.1 富氧熔池熔炼新技术

富氧熔池熔炼具有熔炼效率高、能耗低、原料适应性强等优点，烟气含硫高可直接制酸，可实现自动化控制，是实现锑冶炼强化熔炼的有效方法。

2.1.1 锑精矿富氧侧吹挥发熔池熔炼

锡矿山闪星锑业有限责任公司牵头，联合中南大学、长沙有色冶金设计研究院和长沙矿冶研究院共同开展了锑精矿富氧侧吹挥发熔池熔炼技术研究，并于2013年底建成了2.16 m2的工业试验炉，迄今已经开展十多次工业试验，取得了较好的效果。制粒的锑精矿与焦粒、熔剂计量后连续投入熔池中，富氧空气从侧面鼓入渣－锍界面的熔渣层内，富氧空气压力控制在0.05～0.15 MPa，富氧空气的流速为150～230 m／s，炉内保持较弱的氧化性气氛或中性气氛，高温条件下锑挥发进入烟气，脉石成分与熔剂造渣。由于熔池中熔渣搅拌充分，熔渣中的锑锍、金属锑微粒不断碰撞而聚集长大，实现熔渣与锑锍、金属锑的高效分离，炉渣含锑较低可以直接丢弃。入炉富氧空气含氧达80%以上，燃料直接在熔渣中燃烧，热效率很高，出炉烟气量大幅减少，节能效果明显，且烟气含硫高可直接制酸，消除低浓度SO2烟气对环境的影响［7］。

研究表明：锑精矿基本实现富氧侧吹挥发熔池熔炼，锑97%以上进入烟气，烟气SO2浓度大于13%（在线SO2监测仪上限），渣含锑1%可直接丢弃，原料中的金97%以上富集在贵锑中。该方法原料适应性强，可以处理各类中高品位的锑精矿，金富集在贵锑中。与锑鼓风炉富氧挥发熔炼技术相比较，富氧侧吹挥发熔池熔炼技术的煤耗要降低50%以上，烟气可直接制酸，床能力更大，操作条件更好，工艺过程可实现自动控制，但是全水套炉身带走的热损失高达30%，需要完善工艺结构减少热损。

2.1.2 锑精矿富氧底吹熔池熔炼

河南豫光金铅股份有限公司开展了辉锑矿的富氧底吹熔池熔炼技术研究。将辉锑矿、铁矿石、石子和无烟煤按照比例计量并混合均匀，连续进料投入底吹氧化熔炼炉内进行熔化，并发生离解、脱硫、氧化、挥发和造渣反应，炉内温度1 000～1 200℃，熔池深度600～1 200 mm；从炉子底部用气体喷枪向熔体中供入0.4～1.2 MPa压缩空气或富氧压缩空气和氮气，供入的气体对熔体进行剧烈搅拌并参与氧化造渣反应，产出烟气和熔体（包括炉渣、贵锑、锑锍）；炉渣经电热前床分离后产出弃渣，渣含锑小于1%；烟气降温收尘后送制酸，烟尘经制粒后，送底吹还原炼锑炉作为配料［8］。

该方法适用于处理高品位的辉锑矿或含硫高的锑矿，但是由于富氧空气是从底部鼓入金属层，熔渣含锑高，因此必须经过电热前床澄清分离后，炉渣才能丢弃；若入炉物料中含有金，则金在产物中会分散，给金的后续回收处理带来不利影响。目前该方法还未实现工业化。

2.1.3 锑精矿富氧顶吹挥发熔池熔炼

湖南桃江久通锑业有限责任公司开展了锑精矿富氧顶吹挥发熔池熔炼技术研究。采用顶吹熔池熔炼技术，用普通块煤替代焦煤；入炉物料的比例为，锑矿∶铁矿石∶石灰石∶块煤＝100∶（30～60）∶（15～25）∶（3～6），富氧空气从炉顶喷枪鼓入，同时从喷枪补入天然气等燃料，喷枪插入熔池深度150～350 mm。炉子出口二氧硫浓度可达6.5%～16.7%，使含硫烟气直接制酸成为可能。单位面积处理量为32～38 t／m2·d，与现有锑鼓风炉富氧挥发熔炼水平相当，渣含锑1.2%～1.8%，偏高［9］。

该方法对原料适应性强，可处理锑精矿及铅锑矿，但是烟气若直接制酸，则只能处理含硫高的锑矿，喷枪容易损坏，需定期维修，降低了生产利用率，该方法并未实现工业化。

2.1.4 粗氧化锑粉还原熔池熔炼

为降低氧化锑在高温熔池中的挥发量，锡矿山闪星锑业有限责任公司研究了将粗氧化锑粉与燃料一同喷入熔池熔渣层的方法，富氧空气从侧面鼓入熔渣层中，在熔渣层内氧化锑与碳质还原剂迅速反应，生成金属锑而与熔渣快速分离，渣含锑低，可以直接丢弃，其余物料计量配料后从炉顶加入［10］。

河南金利金铅集团有限公司采用富氧侧吹还原熔池熔炼技术处理锑烟灰（处理铅阳极泥时所产含锑50%的锑氧粉），锑烟灰制成粒子，与铁矿石、石末、焦粒按照比例计量后一同加入熔池中，焦粒的比例为8%～12%，并同时补充燃气供热，粗锑从炉底连续虹吸排放，熔渣定期排放。炉渣中Fe／SiO2＝1，CaO／SiO2＝0.5，炉渣粘度小，渣含锑＜2%，可直接丢弃。河南豫光金铅股份有限公司采用富氧底吹还原熔池熔炼技术处理锑烟灰，所不同的是，富氧空气直接鼓入炉底的金属层，造成熔渣中的锑含量比较高，必须将熔渣排入外设的电热前床加热澄清分离后，炉渣才可以丢弃。

粗氧化锑粉还原熔池熔炼新技术与传统反射炉还原熔炼技术相比优势明显：床能力6～10 t／m2·d，为反射炉工艺的10倍以上，煤耗＜15%，只有反射炉工艺的三分之一；原料的适应性很强，锑氧质量对熔池熔炼没有影响，而传统反射炉工艺对锑氧质量要求高，还原熔池熔炼还可以直接处理高品位的氧化锑矿，直接生产粗锑。

2.2 复杂含锑物料处理新技术

铅阳极泥作为复杂含锑物料，原来是采用反射炉还原熔炼工艺，目前采用熔池熔炼新技术的铅冶炼企业已经开始采用熔池熔炼技术处理铅阳极泥，如河南豫光金铅股份有限公司采用底吹熔池熔炼工艺、河南金利金铅集团有限公司采用侧吹熔池熔炼工艺，如图1所示是铅阳极泥处理新技术的基本流程。

图1 复杂含锑物料处理新技术基本流程

复杂含锑物料——铅阳极泥被连续投入熔池熔炼炉，与还原剂在熔池中发生还原反应，得到富集金银的贵铅，贵铅在转炉中氧化吹炼，杂质陆续造渣与金银分离，粗银电解分别回收金、银；贵铅吹炼过程所产生的含锑烟灰与铅阳极泥还原熔炼过程所产生的含锑烟灰制粒后一道进入还原熔池熔炼，生成粗锑，精炼除砷后，再进行氧化低温吹炼，可生产优于国标要求的99.00锑白，所产贵铅送电解回收金银。

新技术与原有传统技术相比，生产能力提高，操作环境、操作条件大大改善，能耗低，资源回收率高，能够直接生产出质量优良的99.00锑白。

3 结论与建议

1.富氧熔池熔炼技术较传统锑冶炼技术优势明显，能耗低，资源回收率高，含硫烟气可以直接制酸，新技术不但可以处理锑精矿，还可以还原处理粗氧化锑，同时也是处理复杂含锑物料的优选技术，是我国锑火法冶金技术的主要发展方向，无论从国家层面、还是企业层面，都有必要加强科技投入、大力推进，使之尽快实现产业化。

2.通过采用新技术，锑冶炼产生的砷碱渣、除铅渣可以实现综合回收利用，废气、废水可以实现达标排放，但是从长期发展而言，有必要继续开展低成本高效的“三废”资源综合利用研究。

［1］ U.S.Geological Survey.Mineral Commodity Summaries［J／OL］. http：／minerals.usgs.gov／minerals／pubs／commodity／antimony／. 2014－02.

［2］ 丁学全，杨薛玲.对当前中国锑行业发展困境的思考［J］.中国有色金属，2016，（1）：28－29.

［3］ 刘洪吉.2015中国锑产业［J］.中国有色金属，2016，（8）：44－47.

［4］ 赵天从.锑［M］.北京：冶金工业出版社，1987.221.

［5］ 戴伟明.中低度硫化锑矿平炉挥发焙烧生产实践［J］.有色金属（冶炼部分），1995，（4）：12－14.

［6］ 邓卫华.锑冶炼砷碱渣有价资源综合回收研究［D］.长沙：中南大学，2014.

［7］ 戴永俊，邓卫华，廖光荣，等.富氧侧吹挥发熔池熔炼生产粗三氧化二锑的方法及装置［P］.中国专利：103924101，2016－03－30.

［8］ 赵传合，刘素红，赵振波，等.辉锑矿采用底吹熔池熔炼连续炼锑的生产方法及其装置［P］.中国专利：101942575，2011－12－14.

［9］ 陈正，于春胜，龚小平，等.顶吹熔池熔炼炼锑方法及其熔池熔炼炉［P］.中国专利：101768672A，2010－07－07.

［10］高长春，邓卫华，廖光荣，等.一种含氧化锑物料生产粗锑的方法及装置［P］.中国专利：103924100，2016－01－06.

State of Art on Antimony Thermometallurgy in China

DENGWei-hua，DAIYong-jun
（Hsikuangshan Twinkling Star Co.，Ltd.，Lengshuijiang 417500，China）

State of art on antimony thermometallurgy in China has been reviewed，including oxygen-enriched bath smelting，complex antimony-containing material treatment.The future development of antimony metallurgy has been concluded in oxygen-enriched bath smelting.

antimony；oxygen-enriched bath smelting；complex antimony-containing material；treatment of three wastes

TF818

A

1003－5540（2017）04－0020－04

2017－07－06

邓卫华（1977－），男，高级工程师，主要从事锑冶炼技术研究工作。