焙烧温度对HZSM-5分子筛催化甲醇制芳烃反应性能的影响

汪 洋， 王银斌， 郭春垒， 臧甲忠， 于海斌

(中海油天津化工研究设计院有限公司 催化技术重点实验室， 天津 300131)

焙烧温度对HZSM-5分子筛催化甲醇制芳烃反应性能的影响

汪 洋， 王银斌， 郭春垒， 臧甲忠， 于海斌

(中海油天津化工研究设计院有限公司 催化技术重点实验室， 天津 300131)

以含模板剂的HZSM-5分子筛为载体，结合TG-DTA、XRD、SEM、BET、NH3-TPD及Py-IR等表征方法，分析不同温度焙烧脱除模板剂的HZSM-5的物理化学性质，并通过固定床微反装置考察其催化甲醇制芳烃(MTA)反应的性能。结果发现，模板剂分解温度区间在350～850℃，焙烧温度会对HZSM-5催化剂的物理化学性质和催化性能产生较大的影响，其中在焙烧温度550℃时，HZSM-5催化剂的比表面积、孔容和孔径最大，此时B酸中心与L酸中心的比例适宜，MTA反应寿命最长，芳烃选择性达到52.5%，苯、甲苯、二甲苯(BTX)占芳烃产物的66.9%。焙烧温度超过650℃时，HZSM-5分子筛孔道会随着骨架铝的迁移而坍塌，强酸中心逐渐消失，反应活性降低。

HZSM-5分子筛； 甲醇制芳烃(MTA)； 催化剂； 焙烧温度

轻质芳烃苯、甲苯、二甲苯(BTX)作为重要的石油化工基础原料，其产量和规模仅次于乙烯和丙烯，可广泛应用于农药、医药、合成纤维、染料、合成橡胶、增塑剂等领域，并形成相关产业链，对发展国民经济，改善人民生活具有重要意义[1]。目前中国芳烃产品主要来源于石油路线的催化重整、加氢裂解汽油、焦化粗苯以及液化气、重整抽余油等轻烃原料的芳构化，极大程度地依赖于石油资源[2]。2014年，中国进口原油占比近60%，传统炼油工业生产将受到极大的制约，众所周知，中国能源分布呈现“贫油、富煤、少气”的特点，伴随着煤化工的快速发展，综合利用丰富的煤炭资源，开展甲醇下游化工技术对于缓解中国化工行业对石油资源的依赖具有重要的战略发展意义[3]。

甲醇制芳烃 (MTA)技术的发展，起源于20世纪70年代Mobil公司合成出ZSM-5分子筛并成功开发出的甲醇制汽油 (MTG)技术，由于ZSM-5分子筛具有比表面积大、酸性适中，均匀的孔道尺寸与苯系分子尺寸相当等特点，从而具有特殊的择形催化性能，通过对分子筛改性及调整反应条件，有利于甲醇向芳烃转化。开展MTA技术的研究，催化剂是其核心技术，高水热稳定性、高BTX选择性、高芳烃收率及高甲醇转化率，是高性能MTA催化剂开发的发展方向。ZSM-5催化剂的预处理或后处理是众多学者的主要研究方向[4-7]，目前针对ZSM-5分子筛焙烧温度对催化反应影响的研究很多。研究发现，焙烧温度会对ZSM-5分子筛的孔道结构和催化性能有重大影响，不同催化反应对ZSM-5分子筛的焙烧温度要求各异[8-10]，但针对ZSM-5分子筛催化MTA反应性能的文献还未见报道。笔者以含模板剂的HZSM-5分子筛为载体，结合TG-DTA、XRD、SEM、BET、NH3-TPD及Py-IR等表征方法，对不同温度焙烧脱除模板剂的HZSM-5催化剂的物理化学性质进行分析，并通过30 mL固定床微反装置对其催化MTA反应性能的影响进行考察，旨在为工业催化剂的生产应用提供指导建议。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

将未脱除模板剂的亚纳米HZSM-5分子筛(南开大学催化剂厂，n(SiO2)/n(Al2O3)=30，晶粒大小100～200 nm)记作NZC-MBJ，在马福炉中分别以350℃、450℃、550℃、650℃、750℃、850℃空气氛中焙烧相同时间，焙烧后的分子筛经压片成型、破碎至20～40目的颗粒待用，所得催化剂分别记作NZC-350、 NZC-450、NZC-550、NZC-650、NZC-750、NZC-850。

1.2 催化剂表征

采用METTLER公司的TGA/SDTA851热分析仪表征催化剂的热重特性，N2流速40 mL/min，升温速率15℃/min。采用美国Micromeritics公司的ASAP2420型物理吸附仪测定催化剂比表面积和孔结构。采用日本日立公司S-4800型高分辨场发射扫描电镜表征催化剂的微观结构和形貌，加速电压30 kV。采用日本Rigaku公司的D/max-2500型全自动旋转靶X-射线衍射仪(XRD)测定催化剂的晶相结构。采用美国Micromeritics公司的Autochem II 2920型化学吸附仪测定催化剂的酸量和酸强度，样品经600℃预处理2 h，随后进行NH3吸附-脱附实验。采用Bruker公司的TENSOR 37红外光谱仪进行催化剂的吡啶红外吸附。

1.3 催化剂性能评价

实验所用反应原料甲醇来自天津科密欧化学试剂有限公司，纯度为99.9%。采用30 mL微型固定床反应装置对催化剂MTA反应性能进行评价，反应器内径为20 mm，催化剂装填量10 g，反应温度450℃，压力1.0 MPa，质量空速3.0 h-1。反应液相产物经循环冷凝水于产品罐中进行油-水分离，油品经Agilent 7890B气相色谱仪分析，采用中国石化石油化工科学研究院的PONA软件对样品色谱结果进行分析计算，由式(1)、式(2)分别计算甲醇转化率(x)和芳烃选择性(s)。

(1)

(2)

式(1)、式(2)中，m1为甲醇进料质量，g；m2为产物中甲醇质量，g；m3为液态烃中芳烃质量，g；m4为液态烃产物质量，g。

2 结果与讨论

2.1 HZSM-5分子筛的热重分析

为确定HZSM-5分子筛脱除模板剂的焙烧温度区间，对未脱除模板剂的HZSM-5分子筛进行了热重差值分析，TG-DTA曲线如图1所示。由图1可见，HZSM-5分子筛的质量损失区间有2个，其中200℃前的质量损失主要为分子筛孔道中的物理吸附水，质量损失约2.4%。随着温度升高至350℃左右时，分子筛质量开始快速下降，此时模板剂开始分解，热值曲线开始上升，说明模板剂的燃烧分解是强放热反应，当温度达到420℃时，热值曲线达到最大值。伴随着模板剂逐渐分解，放热量逐渐下降，当继续升温至700℃以上时，分子筛质量无明显变化，说明模板剂已完全分解，HZSM-5分子筛焙烧质量损失约6.1%。由此可以确定，HZSM-5分子筛的模板剂脱除温度区间为350～750℃，且该过程放热剧烈。

图1 含模板剂NZC催化剂的TG-DTA曲线Fig.1 TG-DTA curve of NZC catalysts containing the template agent(1) TG; (2) DTA

2.2 焙烧温度对催化剂的物化性能影响

2.2.1 对晶相结构和晶貌的影响

图2为不同温度焙烧NZC催化剂脱除模板剂的XRD谱。其中2θ为7.8°、9.7°、23.1°、23.9°、24.3°处的特征峰为具有典型MFI拓扑结构的ZSM-5分子筛特征峰。由图2可知，NZC-350的ZSM-5特征峰全部消失，此时分子筛孔道内的模板剂开始逸出，但焙烧所提供的热量不足以使模板剂燃烧分解，分子筛晶型结构呈现出一种过渡态，不具有MFI晶体的特征衍射峰。当焙烧温度提升至450～850℃时，7.8°和9.7° 2个衍射峰的相对强度增加，而23.1°、23.9°、24.3° 3个衍射峰的相对强度逐渐下降，随着焙烧温度升高，骨架铝逐渐脱除迁移[11]，ZSM-5分子筛的晶面发生改变，导致衍射峰强度发生变化，但总体仍保持着MFI的晶体结构。

图3为不同温度焙烧NZC催化剂脱除模板剂的SEM照片。由图3可见，NZC-MBJ是由小于200 nm的晶粒堆叠而成；NZC-350分子筛晶粒明显增大，晶体表面光滑，堆积晶粒消失，说明此时处在模板剂开始分解的时刻，ZSM-5的晶粒与逸出孔道的模板剂相融合，晶粒表面被逸出的模板剂所覆盖，晶面显著变化导致XRD谱图特征峰消失；而随着焙烧温度继续上升至450℃以上时，模板剂逐渐燃烧分解，原有的MFI晶面结构重新表露出来；当焙烧温度上升至750℃以上时，分子筛的晶粒出现了碎裂的颗粒及明显的晶体缺陷，这是由于骨架铝的迁移导致分子筛骨架结构发生了转变。

图2 不同温度焙烧的NZC催化剂的XRD谱Fig.2 XRD patterns of NZC catalysts calcined at different temperatures

2.2.2 对比表面积和孔结构的影响

表1为不同焙烧温度对NZC催化剂比表面积和孔结构的影响。由表1可见，在未脱除模板剂时，受模板剂的覆盖，NZC-MBJ催化剂的比表面积和孔容较小。焙烧温度350℃时，HZSM-5分子筛晶粒与模板剂发生融合，NZC-350催化剂的比表面积和孔容、孔径几乎消失。而继续升高焙烧温度，模板剂逐渐燃烧分解逸出分子筛孔道，其中NZC-550分子筛的比表面积和孔容达到最大值；但焙烧温度达到650℃以上时，分子筛骨架铝发生迁移，微孔孔道减少，比表面积也相应减小[12]。

2.2.3 对酸性质的影响

图4为不同温度焙烧处理NZC催化剂的NH3-TPD曲线。由图4可知，NZC-MBJ酸量最大，理论上来讲，模板剂在分子筛合成中起结构导向、空间填充及平衡电荷作用[13]，未脱除模板剂的分子筛活性中心应该被模板剂覆盖而不显酸性，但经过化学吸附仪器预处理后，模板剂燃烧分解，分子筛酸中心暴露出来。而NZC-350则无酸性，表明在该温度下分子筛发生了不可逆的转化，酸性中心几乎完全消失。继续升高焙烧温度，可以看出分子筛的酸强度和酸量均逐渐下降，其中焙烧温度达到650℃时，强酸中心几乎消失，这主要是由于HZSM-5分子筛的酸性中心是由分子筛孔道的内表面所提供，而外表面提供的酸中心较少[14]。当焙烧温度达到750℃时，分子筛仅剩少量脱附峰低于200℃的弱酸中心。

图3 不同温度焙烧的NZC催化剂的SEM照片Fig.3 SEM images of NZC catalysts calcined at different temperatures (a) NZC-MBJ; (b) NZC-350; (c) NZC-450; (d) NZC-550; (e) NZC-650; (f) NZC-750; (g) NZC-850

表2为不同温度焙烧处理NZC催化剂的Py-IR分析结果。由表2可知，随着焙烧温度的升高，分子筛的B酸量逐渐下降，L酸的相对含量有所上升，即B/L值逐渐减小。这主要是由两方面原因影响，一是部分分子筛骨架铝随着焙烧温度的升高而脱除，使分子筛分布在孔道内表面的B酸量降低；而另一个原因是随着焙烧温度升高，B酸中心的羟基断裂转变为L酸[15-16]。

表1 不同温度焙烧后NZC催化剂的比表面积(SBET)、孔容(VP)和孔径(D)Table 1 SBET, VP and D of the NZC samples calcined at different temperatures

图4 不同温度焙烧NZC催化剂的NH3-TPD曲线Fig.4 NH3-TPD profiles of NZC catalysts calcined at different temperatures (1) NZC-MBJ; (2)NZC-350; (3)NZC-450; (4)NZC-550;(5)NZC-650; (6)NZC-750; (7)NZC-850

SampleAcidicamount/(μmol·g-1)BLB/L1)NZC-MBJ9.8922.6353.754NZC-350---NZC-4509.0112.7633.261NZC-55010.3183.7092.782NZC-6503.6182.4211.494NZC-7500.2730.6010.454NZC-8500.2140.5170.414

1) B acidic amount/L acidic amount

2.3 焙烧温度对NZC催化剂催化甲醇制芳烃性能的影响

2.3.1 对甲醇转化率的影响

在甲醇制芳烃反应中，当甲醇转化率低于85%时则可判定催化剂失活，即得出催化剂的使用寿命。图5为不同焙烧温度NZC催化剂上甲醇转化率随反应时间的变化。NZC-350和NZC-850催化剂在反应初期没有温升，而甲醇制芳烃属于强放热反应，反应没有温升说明催化剂没有活性中心，故不能取得反应数据。由图5可知，在反应初期所有考察的NZC催化剂上的甲醇转化率均接近100%，而随着焙烧温度的升高，催化剂的寿命呈现先增加后降低的趋势，其中催化剂NZC-550寿命达到75 h，且反应过程中甲醇转化率更为稳定。结合前文中NH3-TPD 和吡啶红外吸附表征不难发现，当焙烧温度低于450℃时，催化剂中B酸中心较多，强酸中心密度大，反应过程剧烈，生成的高碳烯烃及芳烃容易在孔道堆积形成积炭；而550℃焙烧时，B/L值适中，强酸中心的降低也减缓了积炭的失活速率，NZC催化剂寿命得以提高[17]；继续升高焙烧温度，B酸中心减少，L酸中心增多，则抑制了甲醇的转化率。

图5 不同焙烧温度NZC催化剂上甲醇转化率(x)随反应时间(t)的变化Fig.5 Change of methanol conversion(x) in reaction time(t) of NZC catalysts calcined at different temperaturesTr=450℃； p=1.0 MPa； MHSV=3.0 h-1; m(Catalyst)=10 g

2.3.2 对芳烃选择性及芳烃分布的影响

表3为不同焙烧温度NZC催化剂催化甲醇制芳烃的芳烃选择性及芳烃分布(数据为催化剂稳定期内的平均值)。由表3可知，芳烃选择性随NZC催化剂焙烧温度的升高呈现先升高后降低的趋势。这是由于少量的模板剂会覆盖ZSM-5分子筛的酸性中心，甲醇在固体酸催化剂反应过程中首先需要在B酸作用下以分子间脱水的形式生成二甲醚，进而转化为低碳烯烃，再通过缩聚、烷基化、异构化、氢转移等一系列复杂的反应，最终生成烃类混合物[18-19]。产物中BTX选择性分布随NZC催化剂焙烧温度先升高后降低，当焙烧温度为550℃时，NZC-550催化剂的芳烃选择性和BTX选择性最高，这主要是由催化剂的酸性中心和介孔结构共同决定。Choudhary等[20]在研究H-GaMFI上甲醇转化时发现，芳烃产率随酸位数量增加而增加，在ZSM-5分子筛的强酸位数目达到0.21 mmol/g 时达到最大并保持稳定。提高强酸位数目在一定程度上有利于提高NZC催化剂MTA的反应活性。

表3 不同温度焙烧NZC催化剂催化甲醇制芳烃的芳烃分布和芳烃选择性Table 3 Aromatics selectivity and the aromatics distribution of NZC catalysts calcined at different temperatures

Tr=450℃；p=1.0 MPa； MHSV=3.0 h-1;m(Catalyst)=10 g

3 结 论

研究了不同焙烧温度对HZSM-5分子筛催化剂的物理化学性质、物相结构的影响，同时评价了其催化甲醇制芳烃反应性能的影响。HZSM-5在350℃焙烧时，分子筛MFI晶相结构消失，晶粒团聚，酸性位被未分解的模板剂覆盖而丧失反应活性。当焙烧温度在450～550℃时，模板剂逐渐分解，分子筛的比表面积和孔结构最大，此时B酸中心与L酸中心的比例适宜。550℃焙烧时，NZC-550催化剂的MTA反应寿命最长，芳烃选择性达到52.5%，BTX占芳烃产物的66.9%。继续升高焙烧温度，分子筛的骨架铝会发生迁移，从而造成分子筛孔道塌陷，强酸中心减少，NZC催化剂MTA反应活性大幅下降。因此对于以HZSM-5分子筛在载体的MTA催化剂，焙烧脱除模板剂过程中宜缓慢的控制升温速率，防止模板剂剧烈燃烧放热造成分子筛局部超温，在焙烧温度550℃时，NZC-550催化剂的物理化学性质和MTA反应性能最佳。

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Effect of Calcination Temperature on the Performance of HZSM-5 Catalystsin Methanol to Aromatics

WANG Yang, WANG Yinbin, GUO Chunlei, ZANG Jiazhong, YU Haibin

(KeyLaboratoryofCatalysis,CenerTechTianjinChemicalResearchandDesignInstituteCo.，Ltd.,Tianjin300131,China)

Based on HZSM-5 zeolite roasted in different temperatures for the removal of template agent, its physicochemical properties were analyzed by TG-DTA， XRD, SEM, BET and NH3-TPD and Py-IR methods, and the effect on the performance of the catalytic MTA(methanol to aromatics) was investigated through the fixed bed micro-reactor. With the template agent decomposition temperature ranging between 350-850℃, the roasted temperature had great influence on the physicochemical properties and catalytic performance of HZSM-5 catalyst. When the calcination temperature was 550℃, the specific surface area and pore structure were the largest, the proportion of acid B and L acid center at this time was appropriate, and the MTA reaction life expectancy, aromatics selectivity of 52.5%, BTX(benzene, toluene, xylene) were accounted for 66.9% of aromatics product. In addition, the HZSM-5 zeolite pore channel collapsed with the aluminum frame of migration when the roasted temperature was above 650℃, while the acid center and reactivity decreased.

HZSM-5 zeolite; methanol to aromatics; catalyst; calcination temperature

2016-08-30

中国海洋石油总公司项目(甲醇制芳烃集成技术的研究)(CNOOC-KJ 125 ZDXM 26 TJY 04 TJY 2013-04)资助

汪洋，男，硕士，从事甲醇下游化工催化剂的开发与应用；E-mail：420623865@qq.com

于海斌，男，教授级高级工程师，从事炼油化工催化剂开发与应用；Tel：022-26689221；Fax：022-26689222；E-mail：yuhaibin9227@163.com

1001-8719(2017)04-0639-07

TE646

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.04.006