用于非冷冻低温区运输的复合有机物相变蓄冷剂

应铁进 苏 党 白家玮

(1.浙江大学馥莉食品研究院， 杭州 310029; 2.浙江大学生物系统工程与食品科学学院， 杭州 310029)

用于非冷冻低温区运输的复合有机物相变蓄冷剂

应铁进1苏 党2白家玮2

(1.浙江大学馥莉食品研究院， 杭州 310029; 2.浙江大学生物系统工程与食品科学学院， 杭州 310029)

从十四烷、月桂酸、月桂酸甲酯、正癸醇、正癸酸、水杨酸乙酯6种有机物中初步筛选复配物质，通过热力学公式计算二元复配物的理论配比和相变潜热，选取合适温度且相变潜热较高的复配物质，以DSC进行相变特性评价和稳定性测试。结果表明，正癸酸/月桂酸甲酯、正癸酸/正癸醇、月桂酸/十四烷、月桂酸甲酯/月桂酸等组合的Onset温度范围为0～4℃，相变潜热在150～210 J/g之间，符合目标Onset温度0～6℃并具有较高相变潜热的要求；相变潜热最大且共融性和稳定性最好的二元复配物是月桂酸/十四烷(质量比3.12∶96.88)，Onset温度4.03℃，相变潜热207.05 J/g；热物性性能较好且成本较低的是月桂酸/十四烷(质量比6.17∶93.83)和正癸酸/十四烷(质量比22.68∶77.32)，Onset温度分别为3.89℃和3.19℃，相变潜热分别为192.61 J/g 和189.21 J/g；相变可调规律性良好的二元复配物是正癸酸/正癸醇，正癸酸质量分数在34.51%～47.24%之间变化时，Onset温度为0.96～3.60℃，相变潜热为155～171 J/g。

相变蓄冷剂； 复合有机物； 非冷冻低温区； 冷链

引言

物料运输中存在很多对温度敏感的物质，冷链物流能保障其品质。冷链物流是以保持低温环境为核心要求的供应链系统，是以冷冻工艺学为基础、以制冷技术为手段的低温物流过程[1]。目前冷链物流多采用耗电制冷设备，投资成本高、能源消耗大。相变储能技术具有节约资源、降低成本等显著优势。相变材料通过物质固液态转变时的蓄热、放热过程来调节和控制材料周围环境的温度，减轻能源供求在时间、空间和速度上的不匹配矛盾，实现能量之间的转移，从而达到节约能源的目的[2]。

相变蓄冷剂(Phase change materials，PCMs)作为主储能剂，其研究受到国内外研究者的广泛青睐[3-7]。常用相变材料包括无机相变材料、高分子相变材料和有机相变材料。无机相变材料主要包括水合共晶盐类、金属及其合金等，其中水合共晶盐类较为常用，这类相变材料价格低但存在过冷、相分离现象[8]。高分子相变材料主要是一些大分子量的长链物质，常见的高吸水树脂相变时融程很长，没有明显的融化峰[9]。有机相变材料包括石蜡、脂肪酸、酯、芳香烃类等，典型的有石蜡和脂肪酸，具有过冷度低、应用范围广等优点，常用于中高温领域，成为具有较大潜力的蓄冷剂[10-15]。

目前国内外对相变蓄冷剂的研究多集中在中高温(太阳能利用等)和冷冻领域，在非冷冻低温领域较少涉及[16-19]。冷链物流中存在一类特殊商品，如疫苗等生物制品和乳酸菌饮料等，对贮运温度要求严格，物流过程中既要保持低温以维持产品的生物活性，同时又需要杜绝冻结的可能性以防止产品变性。这类产品附加值高，因此研制相变温度在0～6℃的有机相变蓄冷剂应用前景广阔。本文以十四烷、月桂酸、月桂酸甲酯、正癸醇、正癸酸、水杨酸乙酯6种有机物为研究对象，结合二元混合物理论测算方法将有机物进行复配，寻找复合有机物的最适配比，采用差示扫描量热法(DSC)和稳定性等测试实验对复配物的热物性和稳定性等进行测试，以期得到可应用于非冷冻低温区运输中的复合有机物相变蓄冷剂。

1 材料和方法

1.1 材料与试剂

十四烷、月桂酸、月桂酸甲酯、正癸醇、正癸酸、水杨酸乙酯，均为分析纯，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 仪器设备

METTLER TOLEDO DSC1型差示扫描量热仪，量热灵敏度0.01 μW，量热准确度0.05%，瑞士梅特勒-托利多公司；XA105DU型万分之一天平，精度0.01 mg，瑞士梅特勒-托利多公司；R7000系列无纸记录仪，精度±0.2%，上海绎捷自动化科技有限公司；KQ-250B型超声波分散机，昆山市超声仪器有限公司。

1.3 实验设计

1.3.1 单一物质筛选

利用DSC选择相变温度适合、相变潜热较高的物质，用于非冷冻温区相变材料的复配。

DSC测试方法：称取5～11 mg(精确至0.01 mg)样品于标准40 μL铝坩埚中，并用压机压制，在参比侧放置与样品皿相同的空皿。为消除试样热历史，先将样品从30℃(温度上限)以20℃/min的速率降至-30℃(温度下限)，再以20℃/min的速率升温至30℃，重复2次即可。在30℃恒温5 min稳定气流后，以5℃/min的速率降温至-30℃，得到冻结曲线，然后以5℃/min的速率升温至30℃，得到融化曲线。月桂酸和正癸酸设置温度限制在0～80℃。

DSC升降温速率是在N2作用下由仪器自动控制：N2反应气，50 mL/min；N2保护气，150 mL/min。

由DSC融化曲线可以得到吸热峰对应的Onset温度和相变潜热。Onset温度为相变温度，是物质由固态变为液态时吸热峰的最大斜率对应的斜线与基线交点对应的温度，即达到Onset温度以后蓄冷剂开始大量吸热，因此，考察Onset温度和相应的相变潜热具有实际指导意义。

1.3.2 二元共混物相变材料的制备

称取一定比例的有机物于试管，置于50℃的恒温水浴中融化3 min，然后用漩涡震荡仪混合，用超声波进一步将二者混合，直至二者充分混匀，且无分离现象。该样品即可用于DSC测试。

1.3.3 稳定性测试

实际应用中，相变蓄冷剂需要反复使用，重复性也是其重要指标。因此，将筛选得到的相变蓄冷剂反复冻融后测定其Onset温度和相变潜热，验证循环使用50次后的相变材料是否仍能具备良好的潜热性能。

冻融试验：将样品置于-25℃的冰箱中冻结2 h，然后取出于40℃水浴中恒温2 h，如此循环50次。

1.3.4T-t测试

DSC测试和稳定性测试后，筛选性能良好的蓄冷剂测定其T-t变化，T表示温度，t表示时间。取上述溶液6 mL于10 mL的离心管中，将无纸记录仪的温度探头固定在溶液的中心位置，设定仪器每24 s记录一次温度，等温度到达-24℃且稳定后，拷贝数据，绘制相应蓄冷剂的T-t曲线。由曲线可以看出相的变化，进而得出冻结过程中的温度变化情况。

1.3.5 数据统计与分析

采用软件Origin 8.0对数据进行处理和分析。

2 结果与分析

2.1 单一物质DSC测试结果

由6种单一物质的DSC测试，得到其Onset温度和相变潜热ΔH，如表1所示。其中，水杨酸乙酯相变潜热较低，可以剔除；十四烷、正癸醇、月桂酸甲酯Onset温度在目标温度范围内，但单独使用成本较高且Onset温度不可调控；月桂酸和正癸酸Onset温度不在选择范围内，但二者相变潜热高，成本低，是较为常用的相变材料，因此将其与其他3种物质复配，以期改善单一物质作为相变材料存在的缺点。

表1 单一有机物热物性数据Tab.1 Thermal properties of single organic

2.2 二元共混物理论预算

根据凝固点降低定律、热力学第二定律和相平衡理论[20]，预测Onset温度和相变潜热，进而指导复配有机相变蓄冷剂配方的开发。

组分A和B二元混合达到平衡后组成理想溶液的方程为

(1)

(2)

二元复配物组分平衡方程式为

(3)

(4)

式中HA、HB、HM——A、B和二者复配物的Onset潜热，J/g

TA、TB、TM——A、B和二者复配物的Onset温度，K

XA、XB—— A和B的摩尔分数，%

R——气体常数，取8.315 J/(mol·K)

下角i表示为物质A或B。

由式(3)可以预测二者的固液平衡相图，由式(4)可以预测复配物的相变潜热。

选取5种价格低廉且潜热高的有机物作为研究材料，分别为正癸酸、正癸醇、月桂酸甲酯、月桂酸、十四烷。单一物质使用存在价格、Onset温度、相变潜热等方面的问题，所以将以上有机物进行二元混合。以正癸酸/正癸醇为例，将正癸酸和正癸醇的DSC测试所得参数代入式(3)，得到2条温度-摩尔分数的曲线，如图1所示，交点即为二者在一定摩尔比例下理论的最低Onset温度点，摩尔分数比例为29.76∶70.24，Onset温度268.96 K(-4.19℃)，由式(4)得出最低Onset温度对应理论相变潜热为161.22 J/g。

图1 正癸酸/正癸醇二元相图Fig.1 Phase diagram of decanoic acid/decanoic

以二元复配物理论预测为依据初步筛选温度-5～6℃且相变潜热高的组合，分别为正癸酸/正癸醇、正癸酸/月桂酸甲酯、正癸醇/月桂酸、月桂酸甲酯/月桂酸、月桂酸/十四烷、正癸酸/十四烷，上述组合理论热物性参数如表2所示。

表2 二元复配物理论热物性参数Tab.2 Theoretical thermal properties of two organics

2.3 二元复配物DSC测试结果

按照一定比例对表2所选6组物质复配进行DSC测试，得到混合材料的DSC曲线。测试结果表明：正癸酸/月桂酸甲酯、正癸酸/正癸醇、月桂酸/十四烷、月桂酸甲酯/月桂酸符合目标Onset温度，基本满足相变潜热较高的要求，正癸酸/月桂酸存在严重相分离现象，不易共融，融程较长，相变潜热较低。同时，对比理论预测与实际DSC测试结果，发现理论公式与实际DSC测试结果偏差不大，故理论公式可以作为初步筛选的依据。

由表3可知，正癸酸/月桂酸甲酯复配物Onset温度在0～1℃范围内变化，波动较小，相变潜热在160～175 J/g之间，在正癸酸质量分数增加至37.68%时，没有形成完全共融，出现相分离的现象，正癸酸/月桂酸甲酯复配物相变潜热高，可作为0℃左右相变材料；正癸醇/正癸醇复配物随着正癸酸质量分数的增加，Onset温度先从-5.32℃增加至3.60℃，在正癸酸质量分数达到47.24%时，Onset温度开始下降，相变潜热在150～170 J/g间波动，正癸酸/正癸醇复配物的Onset温度范围广、相变潜热较高、规律性较为明显，是一种理想型可应用于0～3.60℃温度可调的相变材料；正癸酸/月桂酸不同比例下Onset温度基本在2℃左右，且二者存在相分离现象，融程较长，不是很好的选择材料；月桂酸/十四烷复配物随着月桂酸质量分数增加至15.49%时，出现相分离和融程长现象，月桂酸质量分数低于15.49%的复配物Onset温度在4℃左右，相变潜热在190～210 J/g之间，单一物质十四烷的Onset温度为 4.57℃，相变潜热200.13 J/g，十四烷成本高，和月桂酸的复配降低成本，是一种可应用于低温冷藏的相变材料；月桂酸甲酯/月桂酸复配物在月桂酸质量分数达到22.84%时，出现相分离和融程长的现象，二者在一定比例下质量分数发生变化，Onset温度在1.9～3.0℃之间，相变潜热在159～175 J/g之间，单一物质月桂酸甲酯Onset温度3.75℃，相变潜热175.21 J/g，可单独使用但成本较高，与月桂酸复配之后相变潜热有所下降，但二者复配可以降低成本且实现相变温度可调；正癸酸/十四烷复配物随着正癸酸质量分数增加至29.83%时出现相分离现象，Onset温度在3.1℃左右，相变潜热182～200 J/g，正癸酸质量分数为17.84%时，Onset温度为3.18℃，相变潜热200.95 J/g，在该配比下性能优异。

结果表明，相变潜热最大且共融性和稳定性最好的二元复配物是月桂酸/十四烷(质量比3.12∶96.88)，Onset温度4.03℃，相变潜热207.05 J/g；热物性能较好且成本较低的是月桂酸/十四烷(质量比6.17∶93.83)和正癸酸/十四烷(质量比22.68∶77.32)，Onset温度分别为3.89℃和3.19℃，相变潜热分别为192.61 J/g和189.21 J/g；相变可调规律性良好的二元复配物是正癸酸/正癸醇，正癸酸质量分数在34.51%～47.24%之间变化时，Onset温度范围0.96～3.60℃，相变潜热155～171 J/g；正癸酸/月桂酸甲酯复配物相变潜热高，可作为0℃左右相变材料；正癸酸/十四烷(17.84∶82.16)Onset温度3.18℃，相变潜热200.95 J/g。

因此，筛选出了正癸酸/月桂酸甲酯、正癸酸/正癸醇、月桂酸/十四烷、月桂酸甲酯/月桂酸、正癸酸/十四烷5种组合，Onset温度0～4℃，相变潜热150～210 J/g，符合目标Onset温度0～6℃、相变潜热较高的要求。

表3 二元复配物DSC测试Tab.3 DSC test of two organics

2.4 蓄冷剂的T-t曲线

取复配物月桂酸/十四烷、正癸酸/正癸醇、正癸酸/月桂酸甲酯、月桂酸甲酯/月桂酸、正癸酸/十四烷做冻结实验，进而得到T-t曲线。由图2可知，复配物过冷现象不明显，分别在4.2、2.5、0.8、1.4、3.6℃ 时冻结速率明显减缓，结果与DSC测试相符。冻结曲线表明蓄冷剂均能达到共融，基本无过冷现象，理化性能较稳定。

图2 蓄冷剂的T-t曲线Fig.2 T-t curves of PCMs

2.5 稳定性分析

稳定性试验选用月桂酸/十四烷(6.17∶93.83)、正癸酸/正癸醇(41.31∶58.69)、正癸酸/月桂酸甲酯(31.83∶68.17)、月桂酸甲酯/月桂酸(85.34∶14.66)、正癸酸/十四烷(22.68∶77.32)，经过50次冻融循环后进行DSC测试。

表4为冻融前后DSC测试结果，由表4可知：正癸酸/正癸醇经过50次冻融循环后Onset温度下降了1℃，相变潜热变化不大，另外4组物质热物性基本没有变化。因此，复配物重复性较好，可在实际应用中重复使用。

表4 循环冻融前后DSC测试Tab.4 DSC test results of two organics before and after freeze-thaw

3 结论

(1)利用DSC评价了6种有机物质的相变特性。结合理论计算和实际DSC测试，筛选出正癸酸/月桂酸甲酯、正癸酸/正癸醇、月桂酸/十四烷、月桂酸甲酯/月桂酸、正癸酸/十四烷5种组合，Onset温度0～4℃，相变潜热150～210 J/g，符合目标Onset温度0～6℃、相变潜热较高的要求。

(2)上述复配组合中，相变潜热最大且共融性和稳定性最好的二元复配物是月桂酸/十四烷(质量比3.12∶96.88)，Onset温度4.03℃，相变潜热207.05 J/g；热物性能较好且成本较低的是月桂酸/十四烷(6.17∶93.83)，Onset温度3.89℃，相变潜热192.61 J/g；相变可调规律性良好的二元复配物是正癸酸/正癸醇，正癸酸质量分数在34.51%～47.24%之间，Onset温度0.96～3.60℃，相变潜热155～171 J/g；正癸酸/月桂酸甲酯复配物相变潜热高，可作为0℃左右相变材料；正癸酸/十四烷(17.84∶82.16)Onset温度3.18℃，相变潜热200.95 J/g，在该配比下性能优异。

(3) 经过50次冻融循环之后，5组复配物的热物性变化不大，且实验中物质之间没有出现明显的分层现象，说明复配物具有良好的理化性能，并可重复使用，进一步降低成本，节约能源。因此，提出的0～4℃温区有机复合相变蓄冷剂具有良好的应用前景。

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Organic Phase Change Compound Materials for Non-freezing Cold Chain

YING Tiejin1SU Dang2BAI Jiawei2

(1.FuliInstituteofFoodScience,ZhejiangUniversity,Hangzhou310029,China2.CollegeofBiosystemsEngineeringandFoodScience,ZhejiangUniversity,Hangzhou310029,China)

Phase change materials (PCMs) have been a main topic in research in recent years, but although the information is quantitatively enormous, it is widely spread in the literature. The storage of latent heat in organic matters could provide a great density of energy storage with a small temperature difference between storing and releasing heat. Six kinds of organic matters, including tetradecane, lauric acid, methyl laurate, decanoi, decanoic acid and ethyl salicylate were selected as experimental materials for development of phase-change coolant for non-freezing cold chain. The thermodynamic formula was used to calculate the onset temperature and latent heat of designed compounds. DSC and stability tests were used for the selected compounds with the appropriate onset temperature and high latent heat. DSC was used commonly and it was the most authoritative method of determining phase change properties until now. The results showed that decanoic acid/methyl laurate, decanoic acid/decanoic, lauric acid/tetradecane, methyl laurate/lauric acid had onset temperature range of 0～4℃, latent heat of 150～210 J/g, which met the requirement of non-freezing cold chain at low temperature. In these PCMs, lauric acid/tetradecane (mass ratio 3.12∶96.88) had the optimal performance, with onset temperature of 4.03℃ and phase change latent heat of 207.05 J/g; lauric acid/tetradecane (mass ratio of 6.17∶93.83) and decanoic acid/tetradecane had a good performance in thermal properties and cost, with onset temperature of 3.89℃ and 3.19℃ and phase change latent heat of 192.61 J/g and 189.21 J/g, respectively; decanoic acid/decanoic (mass fraction of decanoic acid was 34.51%～47.24%) was selected for its relatively wide range of adjustable onset temperature. The above PCMs owned broad application prospects.

phase change materials; compound organics; non-freezing low temperature zone; cold chain

10.6041/j.issn.1000-1298.2017.08.036

2016-11-28

2016-12-17

国家高技术研究发展计划(863计划)项目(2012AA101704)

应铁进(1958—)，男，教授，博士生导师，主要从事农产品采后生理和储运保鲜研究，E-mail： tjying@zju.edu.cn

TB64

A

1000-1298(2017)08-0309-06