双色谱柱分析模块型在线气相色谱仪校准结果的不确定度评定

孙丽敏

中国石化天然气分公司计量研究中心

双色谱柱分析模块型在线气相色谱仪校准结果的不确定度评定

孙丽敏

中国石化天然气分公司计量研究中心

以具有双色谱柱分析模块的一种在线气相色谱仪的校准为例，对两个分析模块的分离度、灵敏度校准结果的测量不确定度分别进行了评定，并对评定结果进行了讨论。结果显示，两个分析模块的分离度、灵敏度校准结果的相对扩展不确定度基本相同，校准机构在进行不确定度评定时可以简化运算过程，重点关注对不确定度影响较大的因素。但由于两个分析模块的分离度、灵敏度数值不同，使用单位更应关注分离度、灵敏度数值较小的分析模块是否符合要求。

在线气相色谱仪 校准 分离度 灵敏度 不确定度

我国自20世纪90年代末开始引进在线气相色谱仪用于天然气贸易交接计量，目前在中国石化川气东送、榆济管道、山东管道等各大分输计量站都使用了在线气相色谱仪实时分析天然气的组成及其密度、发热量等物性参数，确保天然气流量计量的准确可靠。

为保证在线气相色谱仪测量结果的准确一致，对其开展检定和校准是十分必要的。JJG 1055-2009《在线气相色谱仪》检定规程的发布和实施为在线气相色谱仪的检定和校准提供了法制依据[1-2]。但由于目前市场上的天然气型在线气相色谱仪多数具有双色谱柱或多色谱柱分析模块，对于分析乙烷及轻组分的色谱柱分析模块来说，JJG 1055-2009中规定的分离度、灵敏度等检定项目存在空白。因此，对于此类型在线气相色谱仪多采取与顾客沟通确认，参照检定规程进行校准的方法来进行。本研究以具有双色谱柱分析模块的一种在线气相色谱仪的校准为例，对两个色谱柱分析模块的分离度、灵敏度校准结果的测量不确定度分别进行了评定，并对评定结果进行了讨论，以期为该领域从事校准工作的人员以及使用单位的工作人员提供参考。

1 实验部分

1.1 校准设备及标准物质

空盒气压表：测量范围为80～106 kPa，不确定度U=0.7 hPa，k=2。

气体流量计：测量范围为0～1 000 mL/min，相对扩展不确定度Ur=1.08%，k=2。

电子秒表：测量范围为0～3 600 s，最小分度为0.01 s。

标准物质：中国测试技术研究院生产的国家二级标准物质，出厂编号为201505314，各组分含量及不确定度见表1。

表1 标准气体各组分含量及相对扩展不确定度Table1 Componentcontentsandrelativeexpandeduncertaintyofstandardgas组分名称y/%Ur(k=2)N20．50500．01CO21．01000．01C2H64．10900．01C3H80．97900．01i⁃C4H100．49800．01n⁃C4H100．50500．01i⁃C5H120．08100．01n⁃C5H120．05010．01n⁃C6H140．14600．01CH4余量

1.2 校准实施

1.2.1 被校计量器具

一种具有2个色谱柱分析模块的在线气相色谱仪配备2个TCD检测器，进样量为0.05 mL。其中，模块A采用HSA型色谱柱，主要分析N2、CH4、CO2、C2H6组分；模块B采用5CB型色谱柱，主要分析C3H8、i-C4H10、n-C4H10、i-C5H12、n-C5H12、C6H14组分。

1.2.2 校准方法

本次校准依据JJG 1055-2009，在正常工作条件下，待仪器稳定后，选择适当的载气流量，用气体流量计连续测量载气流量7次；选定一个常用温度点，待温度稳定后，观察并记录柱箱自有温度计的示值，每分钟记录一次，记录10 min；由进样系统自动注入标准物质做色谱分析，连续测量7次，得到色谱图以及各组分的色谱峰保留时间、峰面积、峰底宽等数据。

1.2.3 结果讨论

JJG 1055-2009规定用正丁烷和异丁烷的色谱峰保留时间和峰底宽计算模块B的分离度，而对于分析乙烷及轻组分的模块A来说，应主要考虑氮气、甲烷和二氧化碳的分离度[3]，其中最应该考察的是氮气和甲烷的分离度，只要这两种组分能满足R≥1.0的要求，则其他组分的分离不成问题[4]。

对于TCD检测器的灵敏度，JJG 1055-2009规定用正丁烷的峰面积和进样量来计算模块B的灵敏度。对于分析乙烷及轻组分的模块A来说，由于甲烷在标准物质中作为平衡气组分，组分含量最高，因此用甲烷计算灵敏度的数值偏高，不能真实反映检测器的灵敏度水平，且天然气型在线气相色谱仪的分析重点是对发热量有贡献的组分[5]。所以，应该用乙烷的峰面积和进样量来计算模块A的灵敏度。

2 校准结果的不确定度评定

2.1 数学模型

根据JJG 1055-2009，分离度和灵敏度的计算公式如下。

(1) 色谱柱分离度计算。

(1)

式中：R为色谱柱分离度；tR1，tR2分别为异丁烷(氮气)和正丁烷(甲烷)色谱峰的保留时间，s；W1，W2分别为异丁烷(氮气)和正丁烷(甲烷)色谱峰的峰底宽，s。

(2) 色谱柱灵敏度计算。

(2)

式中：STCD为热导检测器的灵敏度，mV·mL/mg；A为正丁烷(乙烷)峰面积的算术平均值，μV·s；FC为校正后的载气流量，mL/min；m为正丁烷(乙烷)的进样量，mg。

(3)

式中：C为正丁烷(乙烷)标准气体的摩尔分数，mol/mol；M为正丁烷(乙烷)的摩尔质量，g/mol；V为正丁烷(乙烷)的进样体积，mL；22.4为标准状态下气体的摩尔体积，L/mol。

2.2 不确定度来源

根据分离度和灵敏度的数学模型，分析不确定度的来源，如图1所示。

2.3 分离度校准结果的不确定度评定

2.3.1 测量重复性引入的相对标准不确定度

由测量重复性引入的相对标准不确定度采用A类方法评定，当重复测量次数n≥6时，宜用贝塞尔公式计算标准偏差s[6]。本次校准共测量7次，根据式(1)求出每次测量的每个分析模块中相应组分的分离度，然后用贝塞尔公式计算标准偏差s，进而求得分离度的测量重复性引入的相对标准不确定度uAr(R)，计算结果见表2。

表2 分离度的测量重复性引入的相对标准不确定度Table2 Relativestandarduncertaintyofrepeatabilityofresolutionmeasurement模块组分测量次数/分离度平均值uAr(R)A氮气/甲烷1/1．7762/1．7783/1．7734/1．7715/1．7766/1．7727/1．7751．7745．3×10-4B正丁烷/异丁烷1/3．5072/3．5093/3．5034/3．5025/3．5076/3．5017/3．5053．5053．2×10-4

2.3.2 保留时间测量引入的相对标准不确定度

采用B类方法评定。根据分离度的数学模型，tR1和tR2分别为异丁烷(氮气)和正丁烷(甲烷)色谱峰的保留时间，故，tR2-tR1应为用同一计时器测量的一个时间差值，两个量强相关[7]。但在用差减法计算时，计时器的系统误差被抵消了，所以由保留时间引入的不确定度应为零。

2.3.3 峰底宽测量引入的相对标准不确定度

表3 峰底宽测量引入的相对标准不确定度Table3 Relativestandarduncertaintyofpeakbasewidthmeasurement模块标准不确定度(u)/s相对标准不确定度uBr(R)A0．00585．2×10-3B0．00585．9×10-3

2.3.4 合成标准不确定度

2.3.5 扩展不确定度

取包含因子k=2，则相对扩展不确定度Ur(R)=kucr(R)。对于模块A，Ur(R)=2×0.52%≈2%，k=2；对于模块B，Ur(R)=2×0.59%≈2%，k=2。

2.3.6 报告不确定度

因此，本次校准中模块A色谱柱的分离度R=1.8，Ur(R)≈2%(k=2)；模块B色谱柱的分离度R=3.5，Ur(R)≈2%(k=2)。

2.4 灵敏度校准结果的不确定度评定

2.4.1 峰面积的重复性引入的相对标准不确定度

根据对灵敏度不确定度的来源分析，7次测量中,峰面积的重复性引入的不确定度分量用A类方法评定，得出峰面积的重复性引入的相对标准不确定度uAr(S)，计算结果见表4。

表4 峰面积重复性引入的相对标准不确定度Table4 Relativestandarduncertaintyofpeakarearepeatability模块组分测量次数/峰面积/(μV·s)平均值/(μV·s)uAr(S)A乙烷1/333．602/333．583/333．404/333．365/333．266/333．267/333．12333．372．0×10-4B正丁烷1/644．982/644．253/644．544/644．585/644．186/644．507/644．68644．531．6×10-4

2.4.2 校正后载气流速引入的相对标准不确定度

校正后载气流速计算公式为：

(4)

式中：Fc为校正后的载气流速，mL/min；F0为室温下检测器出口的载气流速，mL/min；Tc为柱箱温度，K；Tr为室温，K；Pw为室温下水的饱和蒸汽压，MPa；P0为大气压强，MPa；j为压力梯度校正因子，见式(5)。

(5)

式中：pi为柱入口压强，MPa。

将j代入式(4)得：

因为校准时室温Tr基本不变，故室温下水的饱和蒸汽压Pw也可视为常数，所以由Tr和Pw引入的不确定度分量可忽略不计。

2.4.2.1 载气流速F0引入的相对标准不确定度

(1) 载气流速测量引入的相对标准不确定度计算。按照校准方法所述，记录连续7次测量的载气流速，并计算标准偏差，进而求得载气流速测量引入的相对标准不确定度uAr(F0)，计算结果见表5。

(2) 气体流量计引入的相对标准不确定度计算。证书给出气体流量计的不确定度Ur=1.08%(k=2)，则其相对标准不确定度uBr(F0)=1.08%/2=5×10-3。

表5 载气流速测量引入的相对标准不确定度Table5 Relativestandarduncertaintyofcarriergasflowratemeasurement测量次数/次1234567载气流速/(mL·min-1)28．928．929．028．929．028．928．9平均值/(mL·min-1)28．9uAr(F0)1．7×10-3

2.4.2.2 柱箱温度TC引入的相对标准不确定度

(1) 柱箱温度测量引入的相对标准不确定度计算。按照校准方法所述，记录连续10次测量的柱箱温度，并计算标准偏差，进而求得柱箱温度测量引入的相对标准不确定度uAr(Tc)，计算结果见表6。

(2) 数字测温仪引入的相对标准不确定度计算。说明书给出测温仪的分辨力为0.1 ℃，按均匀分布考虑，则模块A由数字测温仪引入的相对标准不确定度uBr(Tc)=0.29×0.1/63=4.6×10-4，模块B的uBr(Tc)=0.29×0.1/70=4.1×10-4。

表6 柱箱温度测量引入的相对标准不确定度Table6 Relativestandarduncertaintyofoventemperaturemeasurement模块测量次数/柱箱温度/℃平均值/℃uAr(Tc)A1/63．02/63．03/63．04/63．05/63．06/63．07/63．08/63．09/63．010/63．063．00B1/70．02/70．03/70．04/70．05/70．06/70．07/70．08/70．09/70．010/70．070．00

2.4.2.3 空盒压力表引入的相对标准不确定度

证书中给出空盒压力表的不确定度U=0.7 hPa(k=2)，校准时的大气压力为102.6 kPa，则ur(P0)=0.07/(2×102.6)=3.4×10-4。

综上，校正后载气流速测量结果引入的相对标准不确定度为：

=5.3×10-3(模块A)

=5.3×10-3(模块B)

2.4.3 进样量引入的相对标准不确定度

根据式(3)可以得出，对进样量有影响的因素有3个，分别为：正丁烷(乙烷)的浓度含量、摩尔质量和进样体积。由于与其他两个因素相比，正丁烷(乙烷)摩尔质量的不确定度很小，可以忽略不计，因此主要考虑标准物质浓度和进样体积引入的相对标准不确定度。

(1) 标准物质浓度引入的相对标准不确定度。国家二级标准物质证书给出的不确定度Ur=1%(k=2)，则标准物质浓度引入的相对标准不确定度ur(c1)=1%/2=5×10-3。

2.4.4 合成标准不确定度

2.4.5 扩展不确定度

取包含因子k=2，则相对扩展不确定度Ur(S)=kucr(S)。对于模块A，Ur(S)=2×1.1%=3%，k=2；对于模块B，Ur(S)=2×1.1%=3%，k=2。

2.4.6 报告不确定度

本次校准中分析模块A的灵敏度S=19 831.6 mV·mL/mg，Ur(S)=3%(k=2)；分析模块B的灵敏度S=21 395.8 mV·mL/mg，Ur(S)=3%(k=2)。

3 结论与建议

通过对一种在线气相色谱仪的两个分析模块的分离度、灵敏度校准结果的不确定度分别进行评定，可以得出：

(1) 在分离度校准结果的不确定度评定中，测量峰底宽的计时器引入的不确定度分量明显高于测量重复性引入的不确定度分量，故测量重复性引入的不确定度分量可以忽略不计，模块A和模块B色谱柱分离度校准结果的不确定度主要取决于仪器计时器引入的不确定度分量，所以两个色谱柱分离度的相对扩展不确定度数值相等。但是，由于模块A和模块B的分离度数值不同，一般而言，分析乙烷及轻组分的色谱柱分离度小于分析丙烷及重组分的色谱柱分离度，故扩展不确定度数值也不同。因此，使用单位在对校准机构出具的校准证书进行核查时，更要关注分析乙烷及轻组分的色谱柱分离度是否符合要求。

(2) 在灵敏度校准结果的不确定度评定中，校正后载气流速和进样量引入的不确定度分量明显高于峰面积的测量重复性引入的不确定度分量，故测量重复性引入的分量也可忽略不计，两个分析模块灵敏度的相对扩展不确定度相等。同样，由于两个分析模块的灵敏度数值不同，故扩展不确定度数值也不同。因此，使用单位在对校准机构出具的校准证书进行核查时，更要关注灵敏度数值较小的分析模块是否符合要求。

(3) 对于校准机构而言，从以上分析可以看出，两个分析模块的分离度、灵敏度校准结果的相对扩展不确定度基本相同，所以在进行不确定度评定时，可以简化运算过程，重点关注对不确定度影响较大的因素。

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Uncertainty evaluation of calibration results of on-line gas chromatographywith double chromatographic column analysis module

Sun Limin

NaturalGasCompanyMetrologicalStudyCenterofChinaPetroleum&ChemicalCorporation,Jinan,Shandong,China

Taking the calibration of on-line gas chromatography with double chromatographic column analysis module as an example, the measurement uncertainty of resolution and sensitivity of two analysis modules were evaluated, and the evaluation results were discussed. The results showed that the relative expanded uncertainty of resolution and sensitivity of two analysis modules were basically the same, calibration institutions could simplify the calculation process when making the uncertainty evaluation, and focus on the factors that have a greater impact on uncertainty. But due to the value of resolution and sensitivity of two analyses module were different, the user should focus on the analysis module with smaller value of resolution and sensitivity, and determined whether they conform with the requirements.

on-line gas chromatography, calibration, resolution, sensitivity, uncertainty

孙丽敏(1984-)，女，现就职于中国石化天然气分公司计量研究中心工程师，硕士，主要从事天然气质量检测以及天然气流量计量工作。E-mail：salome3013@126.com

TE648

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.04.018

2016-12-29；编辑：钟国利