天然气烃露点预测研究进展

周 理 张 镨 蔡 黎 郭开华 乔 川

1.中山大学工学院 2.中国石油西南油气田公司天然气研究院 3.中国石油西南油气田公司蜀南气矿

天然气烃露点预测研究进展

周 理1,2张 镨2蔡 黎2郭开华1乔 川3

1.中山大学工学院 2.中国石油西南油气田公司天然气研究院 3.中国石油西南油气田公司蜀南气矿

获取准确的天然气烃露点数据，对发展天然气工业的诸多环节(如天然气开采、加工和管输)都具有重要意义。预测方法可快速提供一定精度范围的天然气烃露点数据，是推动天然气工业发展的一种重要手段。首先，梳理了经验关联式、状态方程、超额吉布斯自由能-状态方程(GE-EOS)模型3种预测方法的发展及其在烃露点预测领域的应用。其次，通过对不同天然气体系复杂性的分析，提出了以不同的预测模型深入开展不同天然气体系烃露点预测研究的思路，并结合开展的实验工作，指出目前国内常用的烃露点预测模型(PR方程和SRK方程)的平均预测偏差较大(分别为6.7 ℃、9.2 ℃)，不能准确有效地指导天然气工业的工程设计和装置运行。最后，指出针对不同复杂性的天然气体系，开发不同的预测模型，形成系统化的天然气烃露点研究成果的重要性与迫切性。

烃露点预测 立方型状态方程 GE-EOS模型 相平衡 天然气体系

在我国新疆、陕西、四川等地，广泛分布着凝析天然气气藏。凝析气藏产能和动态特征与开采压力密切相关，获取准确的气藏动态烃露点压力，有利于针对性地制定开采方案，最大限度地提高气藏采收率[1-2]。

在天然气加工环节，要特别注意控制外输天然气的烃露点指标，以避免天然气在管道中析出液相，对管道输送产生不利影响[3]。不同凝析气藏的气质存在差异，同一气藏的气质在开采过程中也经常变化。郭艳林等[4]进行的研究表明，凝析气田处理厂的工艺设计往往以包括烃露点在内的气液相平衡数据为基础，从而保证外输天然气烃露点指标满足标准规范要求。

目前，我国有两项国家标准对天然气烃露点做出了相关规定[5-6]：①GB 17820-2012《天然气》要求在天然气交接点的压力和温度条件下，天然气中应不存在液态烃；②GB 50251-2015 《输气管道工程设计规范》要求进入输气管道的气体烃露点应低于最低环境温度。在天然气管道输送环节，我国已形成了多气源供气的格局[7]，不同气源在交接点的烃露点控制标准有可能并不统一，当不同气源进入大型管网混输时，管网系统中天然气有可能出现气液两相[8-9]，当前亟需建立一套可靠便捷的风险评估手段，指导气源科学合理混输，最大限度降低管道运营风险。

获取天然气烃露点数据主要有实验测定和模型预测两种手段。实验手段测定的天然气烃露点的准确度与可靠性高。但是，实验检测需要配备精密仪器、专业人员等优质资源，且时效性差，对于气质状况可能随时间推移发生变化，或需全面快速获得天然气不同压力(温度)下烃露点温度(压力)的场合有其局限性。

目前，天然气烃露点的预测方法大致可分为以下3种：①经验关联式法；②状态方程法；③超额吉布斯自由能-状态方程法。以下简要介绍了这3种预测方法的发展及其在烃露点预测领域的应用，并对文献报道的适用范围和预测精度进行了综述对比。然后，通过对不同天然气体系复杂性的分析，提出了以不同的预测模型来深入开展不同天然气体系烃露点预测研究的思路。最后，结合开展的实验工作，指出针对不同复杂性的天然气体系开发不同烃露点预测模型的必要性与迫切性。

1 天然气烃露点预测方法综述

1.1 经验关联式法

经验关联式法结构形式简单，目前主要用于对凝析气藏烃露点压力的预测，其预测精度依赖于实验数据的广度与精度，对气质状况偏离参考实验数据范围的情况，偏差大，适用性差。

1.2 状态方程法

状态方程法预测天然气烃露点是用同一个状态方程同时求解气液两相的相平衡特性，只有当状态方程模型对气液两相都具有一定预测精度时，才能保证烃露点预测结果的准确性。

状态方程的发展演化过程中，产生了理想气体方程、维里方程、立方型方程以及基于维里方程发展起来的多参数方程(如BWR/MBWR、Lee-Kesler、Martin-Hou方程)4种主要形式的状态方程[16]。其中，立方型方程形式简单灵活、计算精度较高，是工程上使用最广泛的状态方程[17]。

自1873年van der Waals(vdW)提出首个立方型状态方程以来，众多学者基于vdW方程做出了各种改进，数百个立方型状态方程被相继提出，以解决不同领域内的实际问题，在天然气烃露点预测研究领域，得到广泛应用的是SRK、PR、PT状态方程[18-20],以及基于三者的改进方程。

采用立方型状态方程(SRK、PR方程及其改进形式)法预测天然气烃露点，具有较强的理论基础，对于气质组成简单的天然气烃露点预测，精度高，具有较强的应用优势。但当温度、压力条件比较苛刻(近临界或超临界状态)或天然气气质比较复杂，如天然气中含有C6+或极性气体(H2O、H2S)时，往往需要对状态方程的能量项、协同体积项或者混合规则进行改进[21]，但由于缺乏有效理论体系的指导，往往难以确定准确有效、通用性强的改进方法[25]。

1.3 GE-EOS模型法

对于极性和强不对称体系，受传统混合规则的限制，状态方程法难以准确描述液相体系的相平衡特性；活度系数法可较好地预测低压液相混合体系的相平衡特性，但由于缺乏交互作用系数，活度系数法对气体相平衡的预测能力较差。GE-EOS(Gibbs Excess Energy-Equation of State)模型以混合规则为“桥梁”，结合了状态方程法和活度系数法分别在气相和液相预测精度高的优点，拓展了状态方程法的适用范围[26]。

Huron和Vidal[27]首先提出了GE-EOS模型的应用，1979年，他们率先提出以式(1)将气相EOS超额自由能模型和溶液超额自由能模型联系起来。

(1)

经整理，状态方程中能量项a可用gE,AM表示为：

a=f(gE,AM)

(2)

其中，gE,AM由液相活度系数模型求得。

协同体积项b一般由式(3)表示：

(3)

式(2)、式(3)即为GE-EOS状态方程的混合规则。式中,a为状态方程能量项(m6·kPa·mol-2);b为立方型状态方程协同体积项(m3·mol-1);x为摩尔分数，下标i表示混合物组元。

GE-EOS模型整合了状态方程法和活度系数法的优点，在扩大模型适用范围的同时，提升了预测精度，在重烃含量较高的凝析气或含大量极性气体的天然气烃露点预测领域，具有很好的应用前景。

2 天然气烃露点预测研究思路

从气藏天然气到终端商品气，天然气的气质、压力、温度条件存在较大的差异，天然气体系的复杂性依次递减。根据复杂程度不同，可将天然气工业主要涉及的天然气体系分为以下4类。

(1) 气藏天然气。气质组成复杂，压力、温度高，天然气气藏压力一般在数十兆帕以上，对于某些特高压气藏而言，压力、温度可分别达100 MPa、450 K[22]。气藏天然气体系复杂，含C1～C14以上的烃类，H2S、H2O等极性气体以及H2等量子气体，为强不对称、极性、超临界体系，拟优先选用前述的GE-EOS模型开展其烃露点的预测研究，当仅需获得特定条件下的烃露点且具有大量实验数据的前提下，也可采用经验关联式法进行预测。

(2) 处理厂天然气。天然气气质组成复杂，压力为4～10 MPa，温度为-100～200 ℃。该天然气体系较为复杂，拟选用GE-EOS模型或改进形式的状态方程模型开展天然气烃露点的预测研究。

(3) 长输管道天然气。进入长输管网的天然气气质组成简单，输送压力在10 MPa左右，温度为环境温度。该天然气体系较为简单，拟选用改进形式的SRK或PR方程进行其烃露点的预测研究。

(4) 中下游商品天然气.气质组成简单，压力分布在0.1～4 MPa之间，温度一般为环境温度。该天然气体系最为简单，拟选用SRK或PR方程进行烃露点的预测研究。

3 国内常用预测模型对气质的适应性研究

目前，国内尚未针对不同天然气体系开发不同烃露点预测工具，当需要预测天然气烃露点或相包络线时，主要依赖国外的商业软件(如ASPEN、HYSYS等)。软件中适合天然气烃露点计算的模型较为单一，主要为PR方程、SRK方程，模型预测结果与实际数据的偏差范围，以及模型是否适合我国天然气气质特点等问题，一直没有得到系统性研究工作的关注[33]。

将某天然气处理厂脱水后天然气的烃露点测试数据与商业软件中采用的PR、SRK方程的预测结果进行了对比分析。测试天然气全组成的方法是气相色谱法，主要参考GB/T 13610-2014《天然气组成分析气相色谱法》和GB/T 17281-1998《天然气中丁烷至十六烷烃类的测定气相色谱法》。烃露点测试方法为冷镜面法，采用标准为GB/T 27895-2011 《天然气烃露点的测定 冷却镜面目测法》，测试精度由烃露点仪温度测试的精度决定，本次试验使用烃露点仪温度计精度为0.1 ℃。但是在烃露点测试过程中，由于烃露点上的凝析量必须达到目测最低限以及测试人员读取结果之间的差异，标准规定烃露点直接测试结果的准确度约为±2 ℃。本次试验数据测试由同一人员进行，尽量减小了系统误差。

表1所列天然气共由19个组分(个别组分为组分组，如C6、C7、C8+)组成，属较复杂的天然气气质。表2列出了不同压力下天然气烃露点的实验值与PR和SRK状态方程模型预测值的比较情况。采用PR、SRK两个状态方程计算得到的烃露点温度预测值与实验值的平均绝对(相对)偏差分别为6.7 ℃(2.5%)、9.2 ℃(3.7%)；该天然气处理厂的设计工作压力为3～5 MPa，在该压力区间，预测值与实验值的平均绝对偏差分别可达8.0 ℃、10.3 ℃。

结合图1可以看出，模型预测得到的烃露点曲线整体位于实验值右侧(预测烃露点温度高于实验值)，分析可能预测模型的内部参数仍具有一定的优化空间。在建设天然气处理厂之前，若以上述不甚准确的预测模型结果作为工艺设计基础数据的主要来源，而不考虑较大范围的数据修正，可能会导致建成后装置非正常、不稳定运行状况的出现。

表1 某天然气处理厂脱水后天然气气质Table1 Compositionofnaturalgasafterdehydrationinaprocessingfactory组分y/%组分y/%He0．000i⁃C50．228H20．010n⁃C50．113O20．000C60．105N20．691苯0．007CO20．295环己烷0．012C185．487C70．042C28．823甲基环己烷0．012C32．951甲苯0．005i⁃C40．606C+8①0．030n⁃C40．585 注：①冷镜面法需一定量的液烃形成液滴才能判定烃露点出现，C+8含量极少，比对预测值与实验值，认为可将C8以上烃类统一归入C+8。

表2 不同压力下天然气烃露点实验值与预测值对比表Table2 Experimentalandpredictedhydrocarbondewpointofnaturalgasunderdifferentpressure压力/MPa烃露点实验值/℃PR方程预测值/℃SRK方程预测值/℃PR绝对偏差/℃SRK绝对偏差/℃PR相对偏差①/%SRK相对偏差①/%9．30-9．4-13．1-5．53．73．91．391．489．16-5．2-9．8-3．54．61．71．730．658．88-3．4-5．6-0．22．23．20．801．188．62-2．8-2．72．20．15．00．051．848．50-2．7-1．53．21．25．90．442．178．21-2．00．95．32．97．31．082．687．850．23．47．53．27．31．192．667．573．85．19．01．35．20．481．867．223．27．010．63．87．41．362．676．925．08．311．83．36．81．202．446．634．69．512．84．98．21．772．966．405．210．313．55．18．31．853．006．205．811．014．15．28．31．862．985．936．011．814．85．88．82．073．155．686．212．415．46．29．22．233．285．406．613．115．96．59．32．313．315．156．813．516．26．79．42．403．374．967．013．816．56．89．52．443．384．757．014．116．77．19．72．533．454．566．614．316．87．710．22．753．644．176．414．516．98．110．52．903．763．796．214．516．88．310．62．973．793．455．814．316．58．510．73．053．823．165．114．016．08．910．93．183．933．025．013．715．88．710．83．133．872．714．613．015．08．410．43．043．74

续表2压力/MPa烃露点实验值/℃PR方程预测值/℃SRK方程预测值/℃PR绝对偏差/℃SRK绝对偏差/℃PR相对偏差/%SRK相对偏差/%2．453．812．314．28．510．43．053．742．121．611．012．89．411．23．414．081．72-1．28．810．510．011．73．674．321．42-2．46．68．39．010．73．313．941．15-4．63．95．68．510．23．183．800．75-12．6-1．70．010．912．64．184．820．41②-22．0-10．0-8．212．013．84．795．490．20②-41．0-19．6-17．721．423．39．2210．05偏差平均值6．79．22．53．4 注：①相对偏差以烃露点开氏温度为基础计算；②低压下测试数据准确度较差，可能导致预测值与实验值偏差较大，不计入此两点数据，PR、SRK方程预测值与实验值的平均绝对偏差分别为6．1℃、8．6℃。

由于模型单一，目前国内对复杂气质的天然气烃露点预测精度差，不能有效地指导工程设计和装置运行。随着近年来国内复杂气田资源开发利用的增加(如塔里木油田、长庆油田、西南油气田等公司均有较多的凝析气田进入开发周期)，以及日趋复杂的多气源天然气管网运营状况，在天然气开发、生产、管网运营环节，都需要完善的天然气烃露点预测模型的指导。

4 结 语

(1) 在对天然气烃露点预测方法及其应用进行综述对比的基础上，通过对不同天然气体系特点的分析，提出了以GE-EOS模型法开展天然气处理厂天然气的烃露点预测，以改进的SRK或PR方程开展长输管道天然气的烃露点预测，以SRK或PR方程开展商品天然气烃露点预测的研究思路。

(2) 国内常用烃露点模型预测值与实验值偏差较大，SRK与PR方程的平均预测偏差分别可达9.2 ℃、6.7 ℃。目前，常用预测模型对我国气质的适应性较差，不能有效地指导工程设计和装置运行。

(3) 结合天然气开发生产的实际需求，进一步指出针对不同天然气体系开发不同预测模型，形成系统化天然气烃露点预测研究成果的必要性。

[1] 李骞, 李相方, 李艳静, 等. 凝析气藏不同开发阶段的合理生产压差探讨[J]. 西南石油大学学报(自然科学版), 2012, 34(1): 121-126.

[2] 田昌炳, 罗凯, 胡永乐, 等. 凝析气露点压力的确定及影响因素[J]. 石油学报, 2003, 24(6): 73-76.

[3] 高莉, 蒋洪. 克拉气田某处理厂干气烃露点问题的探讨[J]. 石油与天然气化工, 2017, 46(2): 22-26.

[4] 郭艳林, 李巧, 毛敏, 等. 气田外输天然气烃露点保证问题研讨[J]. 天然气工业, 2004, 24(11): 151-155.

[5] 马国光, 董文浩, 马俊杰, 等. 凝析气田外输气烃露点控制方法研究[J]. 石油与天然气化工, 2015(3): 19-22.

[6] 陈赓良. 对商品天然气烃露点指标的认识[J]. 天然气工业, 2009, 29(4): 125-128.

[7] 郭开华, 王冠培, 皇甫立霞, 等. 中国天然气气质规格及互换性标准问题[J]. 天然气工业, 2011, 31(3): 97-101.

[8] 郑欣, 王遇冬, 刘祎, 等. 管输天然气的反凝析及其预防[J]. 煤气与热力, 2006, 26(10): 20-24.

[9] 王玮, 张晓萍, 李明, 等. 管输天然气气质的相特性[J]. 油气储运, 2011, 30(6): 423-426.

[10] EILERTS K, SMITHR V. Specific volumes and phase-boundary properties of separator-gas and liquid-hydrocarbon mixtures[J]. Petroleum, 1942.

[11] EI ORGANICK，BH GOLDING. Prediction of Saturation Pressures for Condensate-Gas and Volatile-Oil Mixtures[J]. Journal of Petroleum Technology, 1952, 4(5): 135-148.

[12] NEMETH L K, KENNEDY H T. A Correlation of Dewpoint Pressure With Fluid Composition and Temperature[J]. Society of Petroleum Engineers Journal, 1967, 7(2): 99-104.

[13] 楚纪正, 郑希谭. 预测凝析气露点压力及最大反凝析液体积的新经验关联式[J]. 石油勘探与开发, 1994(2): 69-73.

[14] 胡世强, 刘建仪, 李艳, 等. 凝析气藏露点压力的神经网络预测方法[J]. 石油石化节能, 2006, 22(7): 6-8.

[15] 董平川, 侯庆英, 江同文, 等. 基于人工神经网络的凝析气藏动态预测[J]. 大庆石油地质与开发, 2008, 27(2): 73-75.

[16] (美)B.E.波林, J.M.普劳斯尼茨, J.P.奥康奈尔.气液物性估算手册(第)[M]. 5版. 赵红玲等译. 北京：化学工业出版社，2006.

[17] 汪萍. 立方型状态方程性能的评价研究[D]. 青岛:青岛科技大学, 2004.

[18] SOAVE G. Equilibrium constants from a modified Redlich-Kwong equation of state[J]. Chemical Engineering Science, 1972, 27(6): 1197-1203.

[19] PENG D Y, ROBINSON D B. A New Two-Constant Equation of State[J]. Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals, 1976, 15(1): 92-94.

[20] PATEL N C, TEJA A S. A new cubic equation of state for fluids and fluid mixtures[J]. Chemical Engineering Science, 1982, 37(3): 463-473.

[21] VALDERRAMA J O. The State of the Cubic Equations of State[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2003, 42(8).

[22] AND K N, BOLLAND O, Moshfeghian M. Predicting Natural Gas Dew Points from 15 Equations of State[J]. Energy & Fuels, 2005, 19(2): 561-572.

[23] M ØRCH Ø, NASRIFARr K, BOLLAND O, et al. Measurement and modeling of hydrocarbon dew points for five synthetic natural gas mixtures[J]. Fluid Phase Equilibria, 2006, 239(2): 138-145.

[24] MATHIAS P M, Copeman T W. Extension of the Peng-Robinson equation of state to complex mixtures: Evaluation of the various forms of the local composition concept[J]. Fluid Phase Equilibria, 1983, 13(OCT): 91-108.

[25] 毛学锋. PSRK-UNIFAC模型在预测煤直接液化高温高压气液相平衡中的应用[J]. 洁净煤技术, 2012, 18(3): 53-58.

[26] 屈一新. 超额自由能-状态方程型混合规则的开发与化学相平衡的研究[D]. 北京:北京化工大学, 1996.

[27] AVILA S, BLANCO S T, VELASCO I, et al. Thermodynamic properties of synthetic natural gases : Part 4. Dew point curves of synthetic natural gases and their mixtures with water: measurement and correlation[J]. Synthetic Metals, 2011, 121(1-4): 141-144.

[28] AVILA S, BLANCO S T, VELASCO I, et al. Thermodynamic Properties of Synthetic Natural Gases. 1.Dew-Point Curves of Synthetic Natural Gases and Their Mixtureswith Water and Methanol. Measurement and Correlation[J]. Ind. Eng. Chem. Res. 2002, 41：3714-3721.

[29] CHRISTOS J B, KOSTIS G M, SOFIA K. S, et al. Prediction of Vapor-Liquid Equilibria with the LCVM Model: Systems Containing Light Gases with Medium and High Molecular Weight Compounds[J]. Ind. Eng. Chem. Res. 1997, 36：5454-5460.

[30] VOUTSAS E, KOSTIS M A, TASSIOS D. Universal Mixing Rule for Cubic Equations of State Applicable to Symmetric and Asymmetric Systems: Results with the Peng-Robinson Equation of State[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2004, 43(19): 6238-6246.

[31] LOULI V, BOUKOUVALAS C, VOUTSAS E, et al. Application of the UMR-PRU Model to Multicomponent Systems: Prediction of the Phase Behaviour of Synthetic Natural Gas and Oil Systems[J]. Fluid Phase Equilibria, 2007, 261(1): 351-358.

[32] LOULI V, PAPPA G, BOUKOUVALAS C, et al. Measurement and prediction of dew point curves of natural gas mixtures[J]. Fluid Phase Equilibria, 2012, 334(6): 1-9.

[33] 曾文平, 熊钢. 计算法获得天然气烃露点影响因素探讨[J]. 石油与天然气化工, 2011, 40(5): 510-513.

Research progress of natural gas hydrocarbon dew point prediction

Zhou Li1,2, Zhang Pu2, Cai Li2, Guo Kaihua1, Qiao Chuan3

1.SchoolofEngineering,SunYat-SenUniversity,Guangzhou,Guangdong,China; 2.ResearchInstituteofNaturalGasTechnology,PetroChinaSouthwestOilandGasfieldCompany,Chengdu,Sichuan,China;3.SouthernSichuanGasDistrict,PetroChinaSouthwestOilandGasfieldCompany,Luzhou,Sichuan,China

To obtain accurate hydrocarbon dew point data of natural gas is crucial for development of natural gas mining，processing and transporting, which are all the key aspects of natural gas industry. Prediction method is a kind of important factor to promote the development of natural gas industry because it can predict a relative precise hydrocarbon dew point as quick as possible. Firstly, this paper reviewed the development and application of three major natural gas hydrocarbon dew point prediction models, which are empirical correlations model, equation of state model and Gibbs excess energy-equation of state (GE-EOS) model, respectively. Secondly, based on the complexity analysis of different natural gas system, the research idea utilizing vary model to predict the hydrocarbon dew point of different natural gas system is proposed. In further, through the experimental validation, we found there was big deviation between the experimental and predicted dew points temperature. When the common PR and SRK model in domestic was used, the average absolute deviation could achieve 6.7 ℃ and 9.2 ℃ accordingly, which demonstrated that the common models used in domestic were not suitable for guiding the engineering design and plant operation. At last, this paper pointed out the necessity as well as urgency to start the systematic research on natural gas hydrocarbon dew point prediction.

hydrocarbon dew point prediction, cubic equation of state, GE-EOS model, phase equilibrium, natural gas system

周理(1981-)，男，高级工程师，现就职于中国石油西南油气田公司天然气研究院检测所，任副所长，国际标准制定工作组(ISO/TC 193/SC1/W22)召集人，主要从事天然气分析测试及标准化方面的研究工作。E-mail：zhou.li@petrochina.com.cn

郭开华(1956-)，男，教授、博士研究生导师，中山大学-BP液化天然气中心主任，主要从事能源及液化天然气技术方面的研究工作。E-mail：guokaih@mail.sysu.edu.cn

TE648

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.04.017

2017-03-14；

2017-06-02；编辑：钟国利