多环芳烃类污染物在部分水体中的分布及其降解途径

王丽娟

(福建省水产研究所，福建省海洋生物增养殖与高值化利用重点实验室，福建 厦门 361013)

多环芳烃类污染物在部分水体中的分布及其降解途径

王丽娟

(福建省水产研究所，福建省海洋生物增养殖与高值化利用重点实验室，福建 厦门 361013)

本文综述了水体中多环芳烃(PAHs)对水生动物及其他水生生物的危害，分析了我国城市污水、地表水、地下水和海水等部分水体中PAHs污染现状，简要阐述了水体中PAHs的存在形式及降解途径，并展望了PAHs今后的研究方向。

水体；多环芳烃(PAHs)；降解

多环芳烃(Polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)，指由两个或两个以上苯环以直线状、角状或者簇状相连的碳氢化合物[1]。PAHs是有机物(石油、煤炭、天然气、秸秆、烟草等)在热分解过程中，因高温缺氧导致碳氢化合物不完全燃烧而生成的产物，按其来源可分为天然来源和人为来源。随着人类生产生活日益频繁，产生的PAHs急剧增加，使得PAHs含量远远超过自然环境能够降解的量，造成PAHs在环境中广泛存在并不断累积，成为重要的环境污染物之一[2]。PAHs可通过食物链在生物脂肪中蓄积而对人类健康造成危害，具有“三致”即致畸、致癌和致突变作用。

1 水体中PAHs的危害

PAHs对水生动物及其他水生生物具有毒性效应。据报道PAHs会使鱼类在早期发育中发生脊柱弯曲和颅面骨(包括鳃弓和咽弓)发育异常等现象[3]；长臂虾的抗氧化酶，特别是肝胰腺抗氧化酶，其活力的高低容易受到水体烃类污染物的影响[4]；2011年Maria V L等[5]报道紫贻贝鳃和消化腺的抗氧化系统和脂质过氧化受到苯并[a]芘的影响；水体中PAHs不仅对水生生态系统产生毒性效应，而且能通过食物链对人和动物体产生“三致”危害等。

2 部分水域的PAHs污染状况

水体中PAHs来源于大气干湿沉降、工农业污水排放及燃料泄漏等。近年来水环境中的PAHs浓度不断升高，尤其是我国的工业发展迅速、经济增长速度和城市化进程加快，引起能源和交通需求迅猛增长，导致PAHs污染日趋严重，进入水体的PAHs也越来越多。

生活污水和工业污水如焦化、焦煤气、炼油、塑料及颜料等工业排放的废水是水环境中PAHs的主要来源，因此应加强污水处理，这对于控制、阻断PAHs进入天然水体中具有重要作用。马珞等[6]对西安市第三污水处理厂不同工艺段水体中的PAHs种类和含量进行了长期监测，原水中PAHs的总量在0.000 477 1～0.003 067 7 mg/L之间，平均值为0.001 833 1 mg/L，同国内外报道的结果相比，可认为该城市生活污水中PAHs的含量处于中等水平。李莉等[7]报道以现有苯并[a]芘的处理工艺处理焦化废水后，其苯并[a]芘含量仍不能满足GB 8978—1996《污水综合排放标准》中Ⅳ类污染物最高允许排放浓度的要求(0.000 03 mg/L)，因而经过处理的废水排放后对水体仍会造成严重污染，尤其是对饮用水源构成严重威胁(GB5749—2006《生活饮用水卫生标准》中要求苯并[a]芘质量浓度小于0.000 01 mg/L)。

已有的研究表明，我国水体已普遍受到PAHs的污染，地表水、地下水和海水中皆检测到PAHs，水体中低环PAHs的检出率通常大于高环PAHs的检出率。在泉水[8]、饮用水中[9-12]也有PAHs甚至致癌性PAHs的检出，个别地区和特殊人群致癌风险值得关注。我国主要河流受到PAHs不同程度的污染。冯承莲等[13]对长江武汉段干流7个站点、支流和湖泊23个站点的水相进行了监测，16种PAHs总含量为0.000 242～0.006 235 mg/L(干流白沙洲和支流墨水湖的水相中检出了苯并[a]芘，且含量超出了国家生活饮用水卫生标准)，水相检出的主要是2～4环的PAHs，5环以上的PAHs很少被检出。Zhang等[14]报道了中国辽东湾北部16种PAHs总浓度为0.000 145 96～0.000 896 58 mg/L，主要为低分子量PAHs，来源是作物秸秆和煤的燃烧。我国其他流域如珠江广州河段[15]、厦门西港[16]和上海黄浦江[17]等也皆有检出。据报道，国外河流中PAHs也有不同程度的检出，如意大利的泰伯河[18]欧盟优控的PAHs含量为0.000 023 9～ 0.000 072 0 mg/L；南尼日利亚Ovia河[19]17种PAHs含量为0.002 330 ～ 0.025 830 mg/L，主要为2～3环PAHs，来源是化石燃料和石油源叠加的结果；还有哥伦比亚Cauca河[20]12种PAHs最高浓度为0.004 476 5 mg/L，水溶液中主要检出为芴(C13H10)、苊烯(C12H10)、蒽(C14H10)，不同位点PAHs含量变化较大说明来源不同。

人类活动的频繁程度(活动频繁区域如经济发达、工业污染源集中、污水排放和养殖[21-22]等区域)会造成水体受PAHs污染的程度不同，一般相对于河流与湖泊，河口、海湾和港口污染较严重。郑曦等[21]报道微山湖养殖湖区水体中16种PAHs浓度范围为0.005 348 8～0.012 970 8 mg/L，平均值0.008 671 5 mg/L，主要为2～3环的PAHs，来源于养殖船只石油泄漏及煤炭、木材与石油的不完全燃烧。

PAHs具有很强的迁移能力和持久性，此类污染物可以通过不同的作用方式在不同的介质间转化，并通过大气传输和迁移在区域内甚至全球范围内分布。李全莲等[23]报道了青藏高原的祁连山七一冰川、东昆仑山玉珠峰冰川、唐古拉山小冬克玛底冰川和念青唐古拉山羊八井地区古仁河口冰川的雪冰中都有PAHs的检出，16种PAHs总含量为0.000 020 45～0.000 060 57 mg/L，雪冰中的PAHs主要以2～4环低分子量的化合物为主，以菲(C14H10)的含量最高，主要来自煤和生物质的低温燃烧，机车尾气也贡献了一部分PAHs。

3 PAHs在水体的分布

PAHs在环境中微量存在但分布广泛，可持久存在于大气、水体、沉积物、土壤和植被等媒介中。大气、水、土壤构成一个完整的环境体系。各种环境介质均承载着从各种污染源排放的PAHs，PAHs在介质内部及介质之间进行着活跃的迁移交换、降解等行为[24]。

PAHs在水体中主要有三种存在形式：溶解于水、乳化状态和吸附在悬浮性固体颗粒物(或沉积物)上[25]。漂浮在水表面的PAHs与水中的氧分子结合可在阳光的作用下被降解，而随着PAHs污染加剧，PAHs的生成远远高于环境自净能力，造成水表面存在大量PAHs。对于水层中的PAHs无法接触到阳光照射，可长期存在于环境中[26]。另外，天然水环境中的PAHs容易从水中分配转移到生物体内或沉积物中，所以沉积物和生物体中PAHs的残余物浓度可达ppm级。

4 水体中PAHs降解方式

目前已发现100多种天然PAHs，由于PAHs具有强烈的致癌性和致突变性，一些PAHs也被疑为具有环境激素作用，因此PAHs的污染问题已引起世界各国的广泛关注。目前PAHs污染物的处理方法有很多，主要有物理法、微生物法和化学法。

4.1 物理法

由于PAHs的水溶性普遍很低，容易吸附至有机介质中，因此可采用活性碳、纳米材料[27]、碳纳米洋葱等颗粒物[28]吸附聚集PAHs，防止其进一步污染。物理法的优点是成本低、不会造成二次污染，但存在的问题是一般情况下介质对PAHs的吸附为物理吸附，而PAHs并未降解，吸附介质吸附PAHs后必须经过进一步的处理才能真正消除PAHs对环境的污染，因此物理法需要与其他降解方法协同作用才能有效地降解PAHs。

4.2 微生物法

常见的去除水中PAHs的方法主要是微生物降解法[29-30]，PAHs在自然环境中存留的时间比较长，许多微生物经过自然驯化，就能以PAHs为碳源获取能源而生长和繁殖。微生物直接将PAHs降解转化为CO2和H2O，或者转化成较为简单的水溶性较高、容易降解的化合物。报道显示，在被煤焦油、杂酚油、木馏油和石油等污染的地方，通过人工富集培养等技术，已经分离出许多能够降解PAHs的纯菌或混合菌。但PAHs的生物降解取决于分子化学结构的复杂性和微生物降解酶的适应程度，而降解的难易程度与PAHs的溶解度、环的数目、取代基的位置、数目与种类以及杂环原子的性质有关，因此对于高分子量的PAHs降解较难。

微生物法是水处理中应用最久、最广、费用较低、效果比较好的一种方法。但是，在用微生物法处理污染物时，降解过程复杂，环境因子(pH值、温度和营养物质)影响大，不仅需要培养特殊的菌种，还需要多种菌种协同作用，降解周期长、降解不完全，加之微生物对有毒物质敏感，容易导致降解组织失活，甚至可能导致微生物死亡[31]。

4.3 化学法

化学法是通过氧化反应生成的羟基自由基，攻击水体中的目标污染物，并与之发生加合、取代反应等，使有机污染物被降解为CO2、H2O和其他环境无害产物。与其他方法相比，化学法具有高效、快速、无选择性等特点[32]。

半导体光催化氧化技术是一种新型的现代化水处理技术，对多种有机物有明显的降解效果，具有广泛的应用前景。常见的光催化剂包括金属氧化物和硫化物半导体材料，如二氧化钛(TiO2)、三氧化钨(WO3)、氧化锌(ZnO)、硫化锌(ZnS)、硫化镉(CdS)等。化学氧化法降解水溶液中PAHs的效果总结如表1所示。

表1 化学氧化法降解水溶液中PAHs

续表1

从表1可看出，化学法是降解水溶液中PAHs的有效途径之一，为了达到较好的降解效果，对于水溶液中PAHs的处理可采用不同降解方式的协同处理，如Sakulthaew[28]采用臭氧氧化PAHs(然后物理方法如碳纳米洋葱进行吸附固定)，利用微生物法[37]进行降解；Huang等[41]结合Fenton技术和生物降解法进行PAHs处理。目前光催化化学氧化降解法存在的问题是在焦化废水处理过程中，由于废水悬浮物和流态化污泥的存在阻止了光与有机物分子的接触，光降解起不了主要作用。

关于紫外光和超声辐射用于降解水溶液中PAHs的报道，如余少青[42]和Chu等[43]分别采用γ辐照分解水溶液中的萘，皆可有效地去除水溶液中的萘。Kwon等[44]比较了紫外光和超声辐射2种降解方式对于水溶液中小环低浓度PAHs如芘和菲的降解效果，结果表明紫外辐射效果较好，超声辐射比紫外辐射效果要差可能是由于大量能量的耗散。

5 未来研究方向

PAHs来源广泛，为了有效控制PAHs的污染和分布，如何治理PAHs已经成为环境科学研究的热点问题，其未来研究方向主要有：1)目前对于PAHs的处理研究较多采用微生物法进行降解，但研究比较清楚的代谢途径只有萘、菲之类简单的PAHs，4环和4环以上PAHs的生物降解途径至今仍不清晰，可将其作为研究的热点；2)采用微生物法降解高环PAHs(如BaP)是难点，存在影响因素多、降解率低和时间长等问题，如何提高其降解效率是研究的重点；3)开发和制备性能更优越、操作更简单、更有前途的光催化材料，从而快速高效降解PAHs仍旧是未来的研究热点。

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Distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons in some water bodies and degradation pathways

WANG Lijuan

(Key Laboratory of Cultivation and High-value Utilization of Marine Organisms in Fujian Province，Fujian Fisheries Research Institute，Xiamen 361013，China)

Polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)are widespread，persistent and bioaccumulative.With the increasing of human activities，PAHs contents increase dramatically.PAHs have become one of the main organic chemical pollutants in environmental water.PAHs not only have toxic effects on aquatic organisms and aquatic ecosystems，but also can cause human and animal bodies to be mutated，teratogenic and carcinogenic through food chain.In this paper，the harm of PAHs in the water to aquatic animals and other aquatic organisms was reviewed.Status of PAHs pollution in some water bodies such as urban sewage，surface water，ground water and sea water in our country was presented.The existing forms and degradation pathways of PAHs in water bodies were briefly described，and the future research directions were prospected.

water；polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)；decomposition

2017-05-15

福建省自然科学基金资助项目(2015J05056).

王丽娟(1980-)，女，博士，助理研究员，主要从事水产品质量安全和渔业环境监测工作.Tel：0592-5613009.E-mail：wangguoqinli@163.com

O657

A

1006-5601(2017)04-0325-06

王丽娟.多环芳烃类污染物在部分水体中的分布及其降解途径[J].渔业研究，2017，39(4)：325-330.