钨酸催化氧化环己烯合成己二酸

倪风超, 陈明珠, 李彦飞, 王秋红, 沈介发, 严生虎,*(1. 常州大学 a. 石油化工学院; b. 制药与生命科学学院，江苏 常州 213164)

·研究简报·

钨酸催化氧化环己烯合成己二酸

倪风超1a, 陈明珠1b, 李彦飞1b, 王秋红1b, 沈介发1b, 严生虎1a,1b*
(1. 常州大学 a. 石油化工学院; b. 制药与生命科学学院，江苏 常州 213164)

以钨酸为催化剂，过氧化氢为氧化剂，催化氧化环己烯(1)合成了己二酸(2)，其结构经1H NMR和IR确证。采用正交实验法研究了过氧化氢浓度、钨酸用量和磷酸用量对2收率的影响。采用单因素法考察了酸性助剂，过氧化氢用量及其加料方式对收率的影响。结果表明：在最佳反应条件[n(H2O2) ∶n(1) ∶n(钨酸)=4.6 ∶1.0 ∶0.06,w(H2O2)=27.5%，回流反应1.7 h]下，2收率95.1%，纯度99.2%。

己二酸; 钨酸; 催化氧化; 正交实验; 合成

己二酸(2)又名肥酸，是制备合成纤维的重要化工原料。工业上合成2主要采用KA油硝酸氧化法和环己烯水合硝酸氧化法。这两种方法均采用硝酸作氧化剂，对设备腐蚀严重，产生大量三废，且反应过程复杂。

随着苯加氢合成环己烯(1)的工业化，H2O2氧化1合成2的方法开始逐渐引起研究人员的广泛关注。宫红等[1]报道了钨酸钠催化氧化1合成2的方法。该方法以有机酸为酸性助剂，收率88%。曹发斌等[2-3]分别以有机酸和无机酸为催化助剂催化H2O2， 2收率达90.9%，纯度接近100%。李华明等[4]采用磷钨酸为催化剂，草酸为助剂，30%H2O2为氧化剂，于92 ℃反应6 h, 2收率70.1%。除采用钨酸钠，钨酸和磷钨酸催化外，常用的催化剂还有过钨酸盐，三氧化钨，杂多酸及其盐等[5-8]。虽然2的合成研究已有了一定进展，但仍然存在收率低，反应时间较长，催化剂重复利用率低，需添加酸性助剂和副产物含量高等缺点。

本文以钨酸为催化剂，过氧化氢为氧化剂，催化氧化环己烯(1)合成了己二酸(2, Scheme 1)，其结构经1H NMR和IR确证。采用正交实验法研究了过氧化氢浓度，钨酸用量和磷酸用量对2收率的影响。采用单因素法考察了酸性助剂，过氧化氢用量及其加料方式对收率的影响。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

WRX-4型熔点仪；Buker advance Ⅱ型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标)；IR Tracer-100型红外光谱仪(KBr压片)。

1(≥98%)，化学纯，阿拉丁试剂；H2O2(50ωt%)，工业级，中盐常州化工股份有限公司；钨酸(≥99.9%)，分析纯，成都科龙化工试剂厂；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

在四口瓶中加入钨酸4.42 g, 27.5%H2O2150 mL和1 30 mL，回流反应1.7 h。冷却至室温，抽滤，滤液浓缩至约10 mL，加入过氧化氢和1 30 mL套用；滤饼依次用0.01 mol·L-1稀盐酸(2×5 mL)和冰水(2×5 mL)洗涤，干燥得白色晶体2，收率95.1%，纯度99.2%, m.p.151～153 ℃;1H NMRδ: 1.50(s, 2H, COOH), 2.21(m, 4H, CH2), 1.2(m, 4H, CH2)。

2 结果与讨论

2.1 正交试验

为优化2的合成条件，选用L25(56)正交表研究了过氧化氢浓度，钨酸用量和磷酸用量对2收率的影响，结果见表1和表2。

根据表2的回归评分，用极差分析法[11]可得出因素主次为B>A>C，最优反应条件为A5B3C4。实际反应过程中，n(钨酸) ∶n(1)≥0.09时，反应剧烈，1蒸汽量大，在高浓度氧条件下容易发生爆炸。n(钨酸) ∶n(1)=0.12时，1 mol 1完全反应释放热量的速率高达7 793.3 kJ·h-1[12]，反应体系有飚温冲料的危险，因此选择A3。磷酸极差较小，说明钨酸的酸性已足够抑制过氧化氢的分解[13]和促进酸酐水解[14]，无需添加磷酸，因此最终方案选择A3B3C1。

2.2 单因素实验

为进一步优化2的合成条件，继续采用单因素法研究了酸性助剂，过氧化氢用量及其加料方式对2收率的影响。

(1) 酸性助剂

李华明等[15-16]认为酸性助剂的配位效应有利于提高2的收率。我们选择草酸，邻苯二酚，抗坏血酸，酒石酸，磷酸等，考察了配位效应对收率的影响，结果见表3。由表3可见，酸性助剂的配位效应对收率影响较小，为降低生产成本，简化后处理过程，可以不添加酸性助剂。

(2) 过氧化氢用量

表4为过氧化氢用量对2收率的影响。由表4可见，n(H2O2) ∶n(1)=1.0 ∶4.6时，收率高达95.1%。继续增加H2O2用量，收率基本没有变化。因此，H2O2的最佳用量为4.6 ∶1。

(3) 过氧化氢加料方式

过氧化氢的氧化作用和自分解相互制约[17]，提高其利用率可以提高2的收率。表5为过氧化氢加料方式对2收率的影响。由表5可见，“一锅法”加入过氧化氢，可保证体系中高浓度的过氧化物迅速参与反应，提高其利用率。分批加入过氧化氢，刚加入的过氧化氢还未和钨酸形成过氧化物参与反应就已经在高温下分解[18]。因此选择“一锅法”加料较为适宜。

表1 因素水平表

表2 正交试验结果表

表3 酸性助剂对2收率的影响

表4 双氧水用量对2收率的影响

表5 H2O2加料方式对2收率的影响

表6 催化剂的重复利用及产品纯度

2.3 催化剂的循环性

表6为催化剂的循环性。由表6可知，随着催化剂循化次数的增加，2的收率和纯度均下降，可能原因在于催化剂损耗和副产物的累加。因此催化剂套用一定次数后需要纯化处理。

2.4 表征

(1)1H NMR

图1为2的1H NMR谱图，该谱图与2的标准谱图吻合。

δ

(2) IR

由2的IR分析可知，3 500 cm-1处吸收峰为O—H伸缩振动吸收峰，2 919 cm-1和2 879 cm-1处吸收峰为C—H不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰，2 669 cm-1处吸收峰为O—H伸缩振动和弯曲振动的倍频及组合频吸收峰，1 694 cm-1处吸收峰为C=O伸缩振动吸收峰，1 463 cm-1处吸收峰为C—H弯曲振动吸收峰，1 423 cm-1处吸收峰为C—O伸缩振动吸收峰，1 408 cm-1处吸收峰为O—H面内弯曲振动吸收峰，1 278 cm-1和1 190 cm-1处吸收峰为亚甲基C—H面外摇摆振动吸收峰，925 cm-1处吸收峰为O—H面外弯曲振动吸收峰，735 cm-1和514 cm-1处吸收峰为甲基面内摇摆振动弱吸收峰。2的IR谱图与己二酸标准谱图一致[19]。综上可见，产物为己二酸。

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《合成化学》申请的中国科学院自然科学期刊编辑研究会课题成功立项

《合成化学》编辑部申请的中国科学院自然科学期刊编辑研究会课题“科技期刊在净化学术风气中的作用——以化学类期刊为例”，现已通过专家评议，经中国科学院自然科学期刊编辑研究会秘书长办公会批准成功立项。

课题将从近年来学术风气的主要问题、学术期刊对稿件学术质量的鉴别措施和对现存问题的解决办法等方面开展研究，以期对科技期刊发展和净化学术风气起到推动作用。

《合成化学》编辑部

《合成化学》变更刊期启事

为满足学术交流需要，更好地为作者和读者服务，经四川省新闻出版局批准，《合成化学》从2015年1月起由原来的双月刊更改为月刊，每月20日出版。

欢迎广大作者踊跃投稿。

《合成化学》编辑部

Tungstic Acid-catalyzed Oxidation of Cyclohexene to Adipic Acid

NI Feng-chao1a， CHEN Ming-zhu1b， LI Yan-fei1b，WANG Qiu-hong1b， SHEN Jie-fa1b， YAN Sheng-hu1a,1b*

(a. School of Petrochemical Engineering; b. Institute of Flow Chemistry & Process Engineering; 1.Changzhou University, Changzhou, 213164, China)

Adipic acid(2) was synthesized by oxidation of cyclohexene(1), using tungstic acid as catalyst and hydrogen peroxide as oxidant. The structure was confirmed by1H NMR and IR. Effects of hydrogen peroxide concentration, tungstic acid and phosphoric acid amounts on the yield of 2 were studied by orthogonal experiment. Effects of acid additive, hydrogen peroxide amount and H2O2feeding mode were investigated by single factor method. The results indicated that under the optimum conditions[n(H2O2) ∶n(1) ∶n(tungstic acid)=4.6 ∶1.0 ∶0.06,w(H2O2)=27.5%, reflux reaction for 1.7 h], the yield and purity of 2 were 95.1% and 99.2%, respectively.

adipic acid; tungstate acid; catalyzed oxidation; orthogonal experiment; synthesis

2017-01-06;

2017-06-10

倪风超(1991-)，男，汉族，江苏兴化人，硕士研究生，主要从事有机合成的研究。

严生虎，教授级高级工程师， E-mail： ysh@cczu.edu.cn

O623.61

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.08.17011