新型草酰胺大环Cu-Mn-Cu三核配合物的合成及其晶体结构

王利娜, 张雁红, 王作鹏(内蒙古师范大学 化学与环境科学学院 内蒙古自治区绿色催化重点实验室，内蒙古 呼和浩特 010022)

·快递论文·

新型草酰胺大环Cu-Mn-Cu三核配合物的合成及其晶体结构

王利娜, 张雁红*, 王作鹏
(内蒙古师范大学 化学与环境科学学院 内蒙古自治区绿色催化重点实验室，内蒙古 呼和浩特 010022)

以草酰胺桥基配合物CuL(H2L=2,3-二氧-5,6 ∶13,14-二联苯基-9,10-环己基-1,4,8,11-四氮杂十四环-7,12-二烯烃)为前驱体，KSCN为辅助配体，Mn(ClO4)2为金属核心，经扩散反应合成了一种新型的大环三核金属配合物[CuL(DMF)2]2Mn(SCN)2(1)，其结构经UV-Vis, IR,元素分析,X-射线粉末衍射和X-射线单晶衍射表征。结果表明:1(CCDC: 1535442)属三斜晶系，空间群P-1，晶胞参数a=9.951 0(19) Å,b=11.188(2) Å,c=13.907(3) Å,α=69.960(3)o,β=83.727(4)o,γ=63.665(3)o,V=1 301.9(4) Å3,Z=1。

草酰胺桥; 三核配合物; 扩散反应; 合成; 晶体结构

大环化学与生命化学，材料科学和药物化学均有密切的联系，一直是科研工作者研究的前沿课题之一。在大环配合物体系中，供电子原子的孤对电子主要集中于大环的空穴之中，使空穴内电子密度增大，更容易与金属离子进行配位。大环配合物具有良好的动力学与热力学稳定性(“大环效应”)[1-2]。

在大环化学领域中，金属多核配合物是研究人员关注的热点。在金属多核配合物体系内，多金属核心通过各种配体的桥连作用被有机的结合在一起，从而具备新的功能和性质[3]。从生物的角度来看，金属多核配合物能够用于模拟生物体内大环多核化合物的结构和性能，探索金属酶，金属蛋白和离子载体的化学本质[4-5]。从材料的角度来看，金属多核配合物具有催化、光和磁等特性[6-8]，对新型功能材料的研发具有重要意义。金属多核配合物的合成方法类似于“生物嫁接”[9]，首先合成单核心配位前驱体，然后通过桥基与其他金属离子相连接，从而合成结构多样的大环多核金属配合物。

基于此，本文以草酰胺桥基配合物CuL(H2L=2,3-二氧-5,6 ∶13,14-二联苯基-9,10-环己基-1,4,8,11-四氮杂十四环-7,12-二烯烃)为前驱体，KSCN为辅助配体，Mn(ClO4)2为金属核心，经扩散反应合成了一种新型的大环三核金属配合物[CuL(DMF)2]2Mn(SCN)2(1)，其结构UV-Vis, IR,元素分析,X-射线粉末衍射和X-射线单晶衍射表征。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

UV-2550型紫外-可见分光光度计；Nicolet 6700型红外光谱仪(KBr压片)；Perkin-Elemer 240型元素分析仪；Rigaku Ultima VI型X-射线粉末衍射仪(CuKα射线)；Bruker Smart 1000型X-射线单晶衍射仪。

CuL按文献[10]方法合成；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 1的合成

将CuL 0.043 0 g(0.1 mmol)和Mn(ClO4)2·6H2O 0.037 6 g(0.1 mmol)混合均匀，置于H管的一侧，另一侧加入KSCN 0.019 4 g(0.2 mmol)，分别从两端缓慢滴加DMF，直至DMF在H管的连通管处汇合，于室温封口，静置结晶8 w得淡红色块状晶体1，产率55%(以Cu计); IRν: 3 442, 2 796, 2 046, 1 601, 1 558, 1 480, 1 439, 1 354, 1 272, 1 228, 1 094, 936, 748, 711, 629, 471 cm-1; Anal. calcd for C52H54N12O6S2Cu2Mn: C 52.52, H 4.58, N 14.13; found C 51.1, H 4.64, N 14.08。

1.3 晶体结构测定

将单晶1(0.24 mm×0.16 mm×0.12 mm)置于衍射仪上，用经石墨单色器单色化的MoKα射线(λ=0.710 73 Å)，于293(2) K以ω-2θ扫描方式在1.56～25.01°收集衍射点6 623个，其中独立衍射点4 570个(Rint=0.026 9)。利用SHEXL-97[11]程序包进行结构解析，对全部非氢原子坐标及其各向异性参数进行全矩阵最小二乘法修正，氢原子坐标由理论计算得到。1的CCDC号为1535442。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

1的晶体学数据见表1，部分键长和键角数据见表2，晶体结构见图1。

表1 1的晶体学数据

表2 1的部分键长和键角Table 2 Selected bond lengths and angles of 1

图1 1的晶体结构

由图1可知，1的组成为[CuL(DMF)]2Mn(SCN)2，配合物为中心对称结构，对称中心Mn(II)为六配位模式，处于畸变的八面体配位构型中。赤道平面由两个前驱配体的4个草酰胺桥基氧原子(O1， O2， O1A和O2A)组成，金属中心Mn1与4个氧原子处于同一平面，Mn1—O1键长为2.170(3) Å， Mn1—O2键长为2.184(2) Å。八面体的另外两个顶点被辅助配体硫氰酸根的氮原子(N6和N6A)占据，主轴N6—O—N6A键角为180o， Mn1—N6键长为2.226(5) Å。在前驱体CuL单元内，Cu(II)为五配位，位于4个氮原子(N1， N2， N3和N4)和一个氧原子(O3)构成的变形四方锥配位环境中。其中4个氮原子来自于草酰胺大环，位于赤道平面，各原子偏离其最小二乘平面距离分别为-0.016 6 Å(N1), -0.081 7 Å(N2), -0.014 8 Å(N3)和-0.081 1 Å(N4)。 Cu(II)偏离该平面的距离为0.194 2 Å， Cu—N键长为1.947(3)～1.961(3) Å。氧原子来自于配位的DMF分子，处于变形四方锥顶点位置，Cu—O的键长为2.310 Å。草酰胺桥C2O2N2部分基本共面，金属离子Mn(II)和Cu(II)位于桥基平面同侧，距离为5.460 Å。

2.2 表征

(1) UV-Vis

图2为1的UV-Vis谱图。由图2可知，1在374 nm处的强吸收峰为1内部的π-π*跃迁和金属与配体之间的电荷跃迁。1在631 nm处出现的弱吸收峰为四方锥配位环境下Cu(II)的d-d跃迁[12]。1中Mn(II)位于变形八面体的配位环境中，根据配位场理论，Oh对称性下Mn(II)的基态为6A1g，其d-d跃迁[6A1g→4T1g(G),4T2g(G),4A1g……]为自旋禁阻[13]，故未观察到Mn(II)的特征吸收峰。

(2) IR

图3为1的IR谱图。由图3可知，1 558 cm-1处吸收峰为亚胺C=N伸缩振动峰，1 601 cm-1处吸收峰为酰胺C=O特征伸缩振动峰，与CuL未配位时νC=O(1 650 cm-1)相比，发生明显红移，说明草酰胺桥基氧原子已经与Mn(II)发生配位，与晶体分析结果一致[13]。2 046 cm-1处强吸收峰为硫氰酸根的特征吸收峰。3 441 cm-1附近宽吸收峰为配位DMF分子之间形成的氢键。

λ/nm

ν/cm-1

2θ/(°)

(3) X-射线粉末衍射

图4为1的X-射线粉末衍射图。由图4可见，1的实验值与单晶模拟值基本吻合，说明1纯度较高。

以草酰胺大环CuL为前驱体，KSCN为辅助配体，Mn(ClO4)2为金属核心，采用扩散法合成了一种新型的三核配合物[CuL(DMF)]2Mn(SCN)2(1)。在1中，金属中心Cu(II)—Mn(II)—Cu(II)通过外延草酰胺桥基氧原子强的配位能力有机结合。1的性能正在研究中。

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征 订 启 事

《合成化学》(月刊)是由中国科学院成都有机化学有限公司和四川省化学化工学会联合主办的学术期刊。于1993年创刊,国内外公开发行。主要内容包括基本有机合成、高分子合成、生化合成及无机合成等方面的基础研究和应用研究的中文研究论文、快递论文、研究简报、制药技术以及与合成化学领域各学科相关的综合评述。

《合成化学》于2008年入选“中文核心期刊(化学类)”(第五版)， 2011年入选“中文核心期刊(化学类)”(第六版)。2003年以来被连续收录为“中国科技论文统计源期刊”(中国科技核心期刊)。2003年度在“CA收录千种表”中名列第710名(中国入选科技期刊的第39名)。为首批入选“中国学术期刊”(光盘版)的刊物之一,1999年至今被“中国科学文献计量评价研究中心”认证为《中国科学引文数据库》来源期刊。

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《合成化学》编辑部

Synthesis and Crystal Structure of A Novel Oxamido-birdged Macrocyclic Cu-Mn-Cu Trinuclear Complex

WANG Li-na, ZHANG Yan-hong*, WANG Zuo-peng

(Inner Mongolia Key Laboratory of Green Catalysis, College of Chemistry and Environment Science, Inner Mongolia Normal University, Hohhot 010022, China)

A novel oxamido-bridged macrocyclic trinuclear metal complex[CuL(DMF)]2Mn(SCN)2(1) was synthesized by diffusion reaction, using oxamido-bridged ligand CuL(H2L=2,3-dioxo-5,6 ∶13,14-dibenzo-9,10-(O)cyclohexyl-1,4,8,11-tetraazacyclo-tetradeca-7,12-diene) as coordination precursor, KSCN as ancillary ligand and Mn(ClO4)2·6H2O as metal core. The structure was characterized by UV-Vis, IR, elemental analysis, X-ray powder diffraction and X-ray single-crystal diffraction. The results indicated that 1(CCDC: 1535442) belongs to triclinic system and space groupP-1 with cell parameters ofa=9.951 0(19) Å,b=11.188(2) Å,c=13.907(3) Å,α=69.960(3)°,β=83.727(4)°,γ=63.665(3)°,V=1 301.9(4) Å3,Z=1.

oxamido-bridge; trinuclear complex; diffusion reaction; synthesis; crystal structure

2017-03-23

内蒙古自治区自然科学基金资助项目(2014BS0206); 国家留学基金委资助项目(201408155050)

王利娜(1992-)，女，汉族，内蒙古乌兰察布人，硕士研究生，主要从事功能配合物的研究。

张雁红，副教授， E-mail: zhangyh@immu.edu.cn

O614.12; O614.7

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.08.17066