控流管路中降滤失剂的合成与性能研究

张群正， 刘金磊， 孙淑娟， 周慧鑫， 杨萌， 白永强（西安石油大学化学化工学院，西安710065）

控流管路中降滤失剂的合成与性能研究

张群正， 刘金磊， 孙淑娟， 周慧鑫， 杨萌， 白永强
（西安石油大学化学化工学院，西安710065）

张群正，刘金磊，孙淑娟，等.控流管路中降滤失剂的合成与性能研究[J].钻井液与完井液，2017，34（3）：39-43.

ZHANG Qunzheng, LIU Jinlei, SUN Shujuan,et al.Synthesis and evaluation of a filter loss reducer in flow-control line[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid，2017，34（3）：39-43.

针对高压喷射钻井时，传统阴离子降滤失剂不能克服水眼黏度的问题，以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酰胺（AM）和丙烯酸钾（AA）为原料，在控流管路中共聚得到钻井液降滤失剂AMPS/AM/AA，确定AM与AMPS、AA与AMPS之间的最优投料比为7∶6∶1，总单体浓度为17%。考察了共聚物在淡水钻井液、盐水钻井液和饱和盐水钻井液中的降滤失及流变性能。结果表明：在控流管路中合成的聚合物黏度低于同条件下釜式反应中合成的，解决了传统阴离子降滤失剂使水眼黏度过高的问题；AMPS/AM/AA能使高矿化度水基钻井液的滤失量降低94%，在淡水基浆、盐水基浆和饱和盐水基浆中，共聚物均表现出较强的降滤失性能和较弱的增黏性能；热稳定性分析及高温老化评价表明，AMPS/ AM/AA可抗330 ℃的高温，满足现场对高温钻井液的要求。

聚合物；AMPS/AM/AA；降滤失剂；抗温抗盐；流变性

随着油气钻采向深部地层和海洋发展，对钻井液处理剂的要求也越发严格。为了满足复杂地层条件深井安全钻井的需要，对钻井液的流变性和滤失性提出了更高的要求。渤海钻探王磊磊[1]等探索了在AMPS基础上聚合了NVP和NIPAM，郑锟[2-3]等做了利用二烯丙基二甲基氯化铵和顺丁烯二酸接枝的尝试，胜利油田刘成贵[4]进行了在AMPS上加入了丙烯腈的聚合，改性后的产物在钻井液中表现出了良好的流变性和降滤失性能。而采用AM、AMPS、AA及DMC共聚得到的产物具有良好的降滤失效果及稳定性能，成为目前应用的主流[5]。针对超深井水基钻井液高温稳定性及滤失性调控需要，笔者在之前的研究中以AMPS为主单体，将其与AM、DMC及AA进行水溶液聚合合成了同时具有良好降滤失性和抑制性能的多功能降滤失剂AMSC[6-8]，但未解决高聚物受单体种类多、结构复杂、分子量多变等限制[9-10]。笔者针对能够降低水眼黏度、降低滤失量的抗温抗盐型降滤失剂，通过优化单体间配比，合成了一种可抗高温抗盐的两性离子型AMPS/AM/AA三元共聚物降滤失剂，并对该降滤失剂的降滤失能力和流变性能做了初步的评价。

1 实验

1.1 主要药品

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS），工业纯；丙烯酰胺（AM）、丙烯酸钾（AA）、KOH、K2S2O8和NaCl，均为分析纯。

1.2 合成方法

控流管路密闭通氮气20 min，在室温下，按一定的投料比用蒸馏水分别溶解AMPS、AM、AA以及引发剂K2S2O4，用KOH溶液调节AMPS的pH值至7～8，通过蠕动泵控制各组分的比例和流速，使整个反应时间控制在30 min左右，水浴温度为55 ℃。最后将所得产物干燥提纯。反应装置如图1所示。

图1 降滤失剂合成装置

由图1可见，反应物和引发剂从蠕动泵进入混合器中充分混合，然后流入恒温水浴加热的管道中，反应开始。采用定制的内径为4.2 mm、长为1.5 m的聚氯乙烯（PVC）管道作为反应器，反应物溶液黏度较低，产物黏度虽较高，但仍然符合流体特征。狭长的管道可对引发剂周围的物料比例及总量加以控制，可提高产物的选择性、产率和纯度[11-13]，使产物的分子结构可控性增强，分子量分布更加均匀。

1.3 产物性能评价

依据Q/SH 0047—2007配制淡水基浆及盐水基浆，其中盐水基浆盐浓度为4%，饱和盐水基浆盐浓度为26%。所用黏土符合SY/T 5490—2016的要求，测定加有共聚物钻井液的滤失量及黏度。

2 结果与讨论

前期研究中，聚合反应在三口烧瓶中进行，通过改变AMPS、AM和AA的质量比，来考察共聚物对钻井液性能的改变。这种方式造成局部单体浓度不均匀，未能真实反映出实验所设计原料比例。此外，在加入引发剂时，未及时完全混匀就已经发生聚合，得到的共聚物链长可控性较弱，产物性状重现性较差，且反应时间较长。笔者将各原料依据比例配成相应浓度的溶液，反应结束后用N2吹扫管路，以替换残留于当中的产物。此方法解决了共聚物对钻井液性能影响结果不稳定的问题。

2.1 投料比的优化

AMPS是构建高分子量共聚物骨架的重要组成部分，也是引入强且稳定的水化基团的核心。AA中羧基可吸附于黏土颗粒表面， 通过氢键与水分子吸附， 形成厚而致密的极化水层， 可阻止黏土颗粒之间的絮凝， 提高体系的胶体稳定性， 有利于形成致密泥饼。AM限制共聚物分子量过大而产生的危害，其酰胺基通过氢键吸附水， 且具有一定的抗温性。

用饱和盐水基浆在150 ℃老化16 h后降温，高速搅拌5 min，在聚合物加量为0.5%下测定体系的滤失量及流变性能。分别确定AM与AMPS、AA与AMPS之间的最优投料比，结果如图2所示。由图2（a）及图2（b）可以看出，黏度和切力随着AM、AA含量的增大而逐渐增加，趋势类似。但滤失量先降低至15 mL左右而后反弹。即增大AM的用量，共聚物以提高黏度和切力作用为主，反之则更有利于滤失量的降低。在黏度近似线性增加的区间，优先考虑降滤失性能，则最优AMPS∶AM∶AA为100∶87∶16，近似取7∶6∶1。对图2（c）滤失量曲线做二次线性回归，得到拟合方程为y=0.26628x2-9.03841x+90.43814，R2=0.9306，得最小值为16.82，取17%，即单体总浓度所占的最佳质量百分比。

图2 各单体比例及单体总浓度对产物性能的影响

2.2 产物结构表征

2.2.1 红外光谱

检测各原料及AMPS/AM/AA三元共聚物的红外光谱，比较其谱图，结果如图3所示。由图3可见，3 316 cm-1处是仲氨基（—NH—）的伸缩振动峰，1 687 cm-1与1 646 cm-1处是酰胺（—CONH—）的特征峰；1 580 cm-1处是C—N的伸缩振动峰；1 245 cm-1和1 075 cm-1处是磺酸基（—SO3H）的振动峰，可知AMPS和AM的特征官能团已成功引入该聚合体系。

图3 原料及共聚物红外谱图

2.2.2 热稳定性分析

井筒温度差异大，随着井深增加，地层温度逐渐升高，因此添加剂的热稳定性是表征产物工业应用价值的重要参考。对AMPS/AM/AA三元共聚物的热重进行分析，结果如图4所示。

图4 AMPS/AM/AA共聚物的TG-DSC曲线

由图4可见，温度在330 ℃以内时，TG曲线降低幅度较小，失重百分比为17.34%，而DSC出现一个很缓的吸热峰，由于高分子结构中含有大量的磺酸基和酰胺基等亲水基团，使产物易吸水受潮，故这部分失重是因产物内自由水的失去造成的。当温度高于330 ℃，DSC曲线出现一个很明显尖锐的吸热峰，而TG曲线极速下降，此时，聚合物开始出现熔融，高分子链断裂。表明AMPS/AM/AA可抗330 ℃的高温，满足施工作业对高温钻井液的需求。

2.2.3 不同浓度降滤失剂水溶液的表观黏度

在满足钻井液携带岩屑的能力下，其黏度应尽量低，以防止起下钻时的压力激动风险。常温下，用六速旋转黏度计测得不同浓度的AMPS/AM/AA与GZ-1、SY-3[11]和AMSC降滤失剂水溶液的表观黏度，结果如表1所示。由表1可见，几种降滤失剂的表观黏度均随浓度的增加而增大，在相同浓度下，AMPS/AM/AA水溶液黏度较低，且明显低于釜式反应得到的AMSC，印证了此合成方法能够一定程度上控制聚合物的组成和链长。在加量为1.6%时，AMPS/AM/AA表观黏度仅有10 mPa·s，表现出较低的增黏作用。

表1 几种降滤失剂水溶液黏度对比

2.2.4 分子量

以高纯水为流动相，在柱温40 ℃下分别对产物AMPS/AM/AA及AMSC的分子量进行测定，样品量为100 μL，样品浓度为2～3 mg/L，结果如图5所示。由图5可见，使用管道控流的方法比釜式反应合成方法对产物分子量的影响更大。AMPS/ AM/AA的分子量值域较AMSC更窄，数值较低，峰值大约为12万。表明其在一定程度上使反应朝着离散程度收缩的方向上进行，遏制了分子量无限制扩大从而引起钻井液黏度急剧升高的弊端。而其值域仍然相对宽泛，可以作为进一步做细工作的着力点。

图5 不同方法产物分子量表征

2.3 抗温抗盐能力的评价

分别在淡水、盐水及饱和盐水的钻井液中加入AMPS/AM/AA，并于150 ℃下滚动老化16 h，考察钻井液性能的变化，如表2所示。从表2可以看出，共聚物在淡水、盐水及饱和盐水钻井液中均表现出较强的降滤失效果和抗盐污染的能力。在淡水钻井液中加入0.1%的共聚物，可使滤失量降低60%；在饱和盐水钻井液中加入0.5%的共聚物，可使滤失量下降94%。将老化前后滤失量进行对比，不同钻井液差异较大，但均符合Q/SH 0047—2007要求。老化前后黏度变化不大，表明共聚物能够承受一般井深内的高温。

表2 共聚物对钻井液性能的影响

3 结论

1. 将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，丙烯酰胺和丙烯酸钾采用水溶液聚合，在控流管路中合成了降滤失剂AMPS/AM/AA，最优合成条件为：单体配比为7∶6∶1，总单体浓度为17%。

2.在淡水基浆、盐水基浆和饱和盐水基浆中，

共聚物在钻井液中均表现出较强的降滤失性能和较弱的增黏性能。热稳定性分析及高温老化评价表明，AMPS/AM/AA可抗330 ℃的高温，满足现场对高温钻井液的要求。

[1]王磊磊， 王伟忠， 张坤， 等. 水基钻井液用抗高温降滤失剂的合成与性能评价[J].钻井液与完井液，2016，33（2）： 22-25. WANG Leilei， WANG Weizhong， ZHANG Kun， et al. Synthesis and evaluation of high temperature water base drilling fluid filter loss reducer[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid， 2016， 33（2）： 22-25.

[2]郑锟， 蒲晓林， 傅伟， 等. 抗高温抗盐降滤失剂AAD的合成及评价[J]. 石化技术与应用， 2008，26（4）：306-312. ZHENG Kun， PU Xiaolin， FU Wei， et al. Synthesis and evaluation of filtrate loss additive AAD with high temperature resistance and salt tolerance[J]. Petrochemical Technology & Application， 2008，26（4）： 306-312.

[3]郑锟， 蒲晓林. 新型抗高温钻井液降滤失剂的合成与性能评价[J]. 钻井液与完井液， 2008，25（2）：14-16. ZHENG Kun， PU Xiaolin. The synthesis and evaluation of a new high temperature filtration redueer[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid， 2008， 25（2）：14-16.

[4]刘成贵. 腈硅聚合物钻井液降滤失剂的合成与性能评价[J]. 钻井液与完井液， 2013， 30（2）： 22-25. LIU Chenggui. Synthesis and evaluation of silica carbonitrile polymer filtrate reducer[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid， 2013， 30（2）： 22-25.

[5]马喜平， 代磊阳， 马启睿， 等. 一种具有优良抑制性能降滤失剂的合成与评价[J]. 精细化工， 2014， 31（5）：633-637. MA Xiping， DAI Leiyang， MA Qirui， et al. Synthesis and evaluation of a fluid loss additive with significant inhibition effect[J]. Fine Chemicals， 2014， 31（5）：633-637.

[6]郭王钊. 下古碳酸盐岩储层泥浆污染解堵配方研究[D].西安：西安石油大学， 2016. GUO Wangzhao. Research of Formulation on mud Comtamination in Lower Paleozoic Carbonate Reservior[D]. Xi’an： Xi’an Shiyou University， 2016.

[7]张群正， 周慧鑫， 郭王钊， 等. 抑制型降滤失剂AMSC的合成及评价[J]. 钻井液与完井液， 2016， 33（5）：58-62. ZHANG Qunzheng， ZHOU Huixin， GUO Wangzhao，et al. Synthesis and evaluation of the inhibitive filter loss reducer AMSC[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid，2016， 33（5）： 58-62.

[8]张群正，孙霄伟，李长春，等. 降滤失剂 H-QA的制备与性能评价[J].石油钻采工艺，2013，35（1）：40-44. ZHANG Qunzheng, SUN Xiaowei, LI Changchun, et al. Synthesis and performance test of fluid loss additive H-QA[J].Oil Drilling & Production Technology， 2013，35（1）：40-44.

[9]李财富， 李本高， 汪燮卿. 国内水基钻井液降滤失剂研究现状[J]. 中外能源， 2013，18（2）： 39-45. LI Caifu， LI Bengao， WANG Xieqing. Current research status of filtrate reducer for water-based drilling fluid in China[J]. Sino-Global Energy， 2013， 18（2）：39-45.

[10]刘鹭， 蒲小玲， 戴毅，等. 低黏度效应聚合物降滤失剂的合成与性能评价[J].油田化学，2016，33（3）：381-385. LIU Lu， PU Xiaolin， DAI Yi， et al. Synthesis and performance evaluation of polymer filtrate loss reducer with low viscosity effect[J]. Oilfield Chemistry，2016，33（3）： 381-385.

[11]王晓军.抗温抗盐无固相微泡沫钻井液研制与现场应用[J].石油钻探技术，2016，44（2）：58-64. WANG Xiaojun. The development and application of solid-free micro-foam drilling fluid with temperature resistance and salt tolerance[J]. Petroleum Drilling Techniques，2016，44（2）：58-64.

[12]张耀元，马双政，王冠翔，等.抗高温疏水缔合聚合物无固相钻井液研究及现场试验[J].石油钻探技术，2016，44（6）：60-66. ZHANG Yaoyuan，MA Shuangzheng，WANG Guanxiang，et al. A study and field test for solid-free high temperature resistance hydrophobic association polymer drilling fluid[J].Petroleum Drilling Techniques，2016，44（6）：60-66.

[13]金杰，董玲，杨克华，等.微流控合成研究进展[J].有机化学， 2012， 32， 201-209. JIN Jie， DONG Ling， YANG Kehua， et al. Recent advances in microfluidic synthesis[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry，2012，32，201-209.

Synthesis and Evaluation of a Filter Loss Reducer in Flow-control Line

ZHANG Qunzheng, LIU Jinlei, SUN Shujuan, ZHOU Huixin, YANG Meng, BAI Yongqiang
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Xi’an Shiyou University, Xi’an, Shaanxi 710065)

In high pressure jet drilling, the viscosity of drilling fluid at bit nozzle has long been a problem associated with the use of anionic filter loss reducers. A new drilling fluid filter loss reducer has been developed through the copolymerization of 2-Acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid (AMPS), acrylamide (AM) and potassium acrylate at an optimum ratio of 7∶6∶1. The total concentration of these monomers was 17%. The filtration control performance and the rheology of the copolymer in fresh water drilling fluid, saltwater drilling fluid and saturated saltwater drilling fluid were studied. The studies showed that the viscosity of the copolymer synthesized in flow-control line was lower than the viscosity of the copolymer synthesized in three-necked flask under the same conditions, solving the problem of high viscosity at the bit nozzle caused by the conventional anionic filter loss reducers. The AMPS/AM/AA copolymer can reduce the filter loss of high salinity water base drilling fluids by 94%. It showed good filtration control and viscosifying performance in fresh water base fluid, saltwater base fluid and saturated saltwater base fluid. Thermal stability analysis and high temperature aging evaluation showed that the copolymer was able to retain its stability at 330 ℃, satisfying the needs for high temperature drilling fluids in field operation.

Polymer; AMPS/AM/AA; Filter loss reducer; High temperature resistant and salt resistant; Rheology

TE254.4

A

1001-5620（2017）03-0039-05

2017-2-6；HGF=1703N5；编辑 王小娜）

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.03.007

西安石油大学全日制硕士研究生创新基金资助“抑制型抗高温降滤失剂的合成与性能研究”（2015CX140734）；国家级大学生创新创业训练计划项目“多功能抗高温钻井液处理剂的合成研究”（201510705240）。

张群正，1964年生，教授，工学博士。电话 （029）88382702；E-mail：qzzhang@xsyu.edu.cn。