粘胶基碳纤维及沥青基碳纤维技术进展及发展建议

张晓阳

(西南化工研究设计院有限公司 国家碳一化学工程技术研究中心，四川 成都 610225)

专 题 综 述

粘胶基碳纤维及沥青基碳纤维技术进展及发展建议

张晓阳

(西南化工研究设计院有限公司 国家碳一化学工程技术研究中心，四川 成都 610225)

介绍了粘胶基碳纤维的发展历史，阐述了世界粘胶基碳纤维和沥青基碳纤维的生产及消费情况，以及我国粘胶基碳纤维和沥青基碳纤维的技术进展，并提出了发展建议。

粘胶基碳纤维；沥青基碳纤维；碳纤维；复合材料

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2017.04.001

碳纤维(Carbon Fibre)是各种含碳的有机纤维在惰性气体、高温状态下炭化制得的较高纯度碳链的高分子化合物，其化学组成中碳元素占总质量的90%以上。

碳纤维具有密度小、比强度高、比模量高、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳的特点，此外，其导电传热性能也很优异。碳纤维是在2 000℃以上高温惰性环境中，唯一强度不下降的物质，它的比重不到钢的1/4，但由其制备的复合材料的抗拉强度却是钢的7.9倍，抗拉弹性模量更是高于钢。碳纤维既可以作为结构材料承载负荷，又可以作为功能材料发挥作用，广泛应用于航空航天、能源装备、交通运输、建筑工程、体育休闲等领域。

目前，碳纤维市场年需求量增速在10%～15%，尤其是航空航天和工业应用领域增速明显。

用于制取碳纤维的原料主要有粘胶纤维、沥青纤维、聚丙烯腈(PAN)纤维，用这三种原料制备的碳纤维分别叫做粘胶基碳纤维、沥青基碳纤维、聚丙烯腈(PAN)基碳纤维。

1950年，美国Wright-Patterson空军基地开始研制粘胶基碳纤维[1]；1959年，美国UCC公司生产出低模量粘胶基碳纤维“Thornel-25”，同年，日本大阪工业试验所进藤昭男制备出聚丙烯腈(PAN)基碳纤维。此后，美国、日本、英国纷纷加快高性能碳纤维的研究与开发。1965年，日本群马大学大谷杉郎制备出沥青基碳纤维，同年，美国UCC公司开始生产高模量粘胶基碳纤维。1970年，日本吴羽化学公司工业规模生产沥青基碳纤维，碳纤维牌号为T300。1971年，日本东丽公司工业规模生产聚丙烯腈(PAN)基碳纤维。1975年，美国UCC公司利用中间相沥青制造高模量沥青基碳纤维“Thornel-P”，碳纤维网球拍商品化。1984年至1992年，日本东丽公司相继成功研制高强中模碳纤维T800、T1000、M60、M70J。

目前，日本东丽公司、东邦集团、三菱人造丝集团以及美国Hexcel公司、UCC公司依然掌握着碳纤维生产的关键技术。

1 粘胶基碳纤维的技术进展

1.1 粘胶基碳纤维的性能

与聚丙烯腈(PAN)基碳纤维、沥青基碳纤维相比，粘胶基碳纤维具有独特的性能。

(1)粘胶基碳纤维密度较低，制造的构件更轻。

(2)粘胶基碳纤维石墨化程度较低，导热系数小，是理想的隔热材料。

(3)粘胶基碳纤维碱金属及碱土金属含量低，飞行过程中因燃烧产生的钠光弱，不容易被雷达发现。

(4)粘胶基碳纤维生物相容性好，可以用于制造医用生物材料，如医用电机、韧带、骨夹板和假骨等[2]。

美国生产的高性能粘胶基碳纤维的性能参数见表1[3]。

表1 美国生产的高性能粘胶基碳纤维性能参数

但是，粘胶基碳纤维也有一些不足，最主要的就是在实际生产过程中，往往会因操作条件难以控制，生成左旋葡萄糖等副产物造成实际碳收率较低，碳纤维强度不理想。因此，该材料目前只用于航空航天非承压部件及民用领域。

1.2 我国粘胶基碳纤维的研究成果

我国自上世纪80年代以来开展了一系列粘胶基碳纤维的研究，近年来取得了一定的研究成果。

吴琪琳、潘鼎[4]等人以Lyocell纤维作为炭丝原丝，采用常规粘胶基碳纤维的催化剂体系及设备，制得Lyocel基碳纤维，通过实验发现，Lyocell炭丝平均强度是国产炭丝的2倍。

李国荣、黄永秋[5]等人以n-C7H16/CCl4作为热解质，采用浸渍热解法，处理粘胶基碳纤维，通过实验发现，当n-C7H16/CCl4为2：3、热解温度为900～1 100℃时，粘胶基碳纤维拉伸强度提高最大，接近0.98GPa，不同夹距下平均单丝强度显著增强，不均匀率显著下降。

李辉、温月芳[6]等人用硫酸铵/氯化铵/有机硅复合催化剂体系制备粘胶基碳纤维，通过实验发现，加入有机硅后粘胶基碳纤维表面明显光滑，纤维分散性更好，不再出现并丝现象；同时，纤维抗拉断裂强度增强，达到1.5GPa，远高于国内通用的0.8GPa；此外，有机硅的加入减少了由于粘胶纤维表面的剧烈裂解和结构重排而形成纤维皮芯结构的概率。

王秀春、杨金叶、刘茵[7]等人用5%的磷酸氢二铵溶液处理粘胶原丝，通过实验发现，处理后的原丝较处理前碳化收率提高7%，抗拉强度达到453MPa(a)。

2 沥青基碳纤维的技术进展

2.1 沥青基碳纤维的性能

与聚丙烯腈(PAN)基碳纤维、粘胶基碳纤维相比，沥青基碳纤维具有以下优势。

(1)尺寸稳定性好，在-150～150℃范围内，由沥青基高弹性碳纤维织物与氰酸酯树脂组成的复合物热膨胀系数仅为±0.1×106，可以作为人造卫星材料及精密仪器材料。

(2)耐磨、强度高、耐疲劳，可用于制作制动材料。

(3)X射线透过性及电磁波遮蔽性良好。

(4)浸润性好，在熔融金属中不沾润，可使其构成的复合材料磨损率降低。

沥青基碳纤维与聚丙烯腈(PAN)基碳纤维的主要性能比较见表2[8]。

表2 沥青基碳纤维与聚丙烯腈(PAN)基碳纤维的主要性能比较

沥青的来源为石油、煤炭，我国可利用的石油和煤沥青有2 000万t/a以上，如果能把这些沥青加工成高附加值的沥青基碳纤维，既保护了环境，又节约了外汇。

上世纪70年代初期，上海焦化厂曾利用煤焦油为原料开发沥青基碳纤维，但由于产品质量不稳定，未能实现工业化。70年代末期，中科院山西煤炭化学研究所开始研究沥青基碳纤维，并于1985年通过小试。之后，各地纷纷开始建设沥青基碳纤维生产装置。

但我国生产的沥青基碳纤维主要是石墨结构不发达，强度和弹性模量都很低的短丝沥青基碳纤维，高强度、高弹性模量的长丝沥青基碳纤维很难实现规模化生产，这严重制约了我国碳纤维行业的健康发展。

2.2 我国沥青基碳纤维的研究成果

国内的科研工作者对沥青基碳纤维作了有益的尝试与研究。夏文丽、陈剑铭[9]等人以四氢萘作为氢化剂，以东岛碳素公司生产的浸渍煤沥青为原料，采用同步氢化/热缩聚法制备中间相沥青，结果表明：加氢量32%、反应温度410℃、反应时间4h时，制备的中间相沥青可纺性能最好，软化点最低，为275℃，拉伸强度达到1.2 GPa，弹性模量为108 GPa。

姚路知、刘红晶[10]等人在温度315～375℃、压力0.001～0.002MPa(a)条件下，将自主生产的可纺沥青原料进行熔融纺丝，随后在热空气夹带下送入稳定化炉，预氧化后再经传送带送入炭化炉，通入氮气进行保护，最后经后期处理及石墨化得到沥青基碳纤维。实验结果表明，在纺丝温度350℃、稳定化炉温度200～400℃、炭化炉温度1 200℃、活化炉温度1 000℃、石墨化炉温度2 500℃的条件下，得到的通用级沥青基碳纤维，其杨氏模量等性能指标达到日本吴羽化工通用级沥青基碳纤维产品指标水平。

姚祥栋、费又庆[11]等人用国产原料制备中间相沥青，采用正交试验的方法考察了纺丝温度、纺丝压力、卷筒转速以及喷丝口入角等工艺条件对中间相沥青基碳纤维直径的影响。通过实验发现，当纺丝温度355℃、纺丝压力0.4MPa(a)、卷筒转速435r/min、喷丝口入角120°时，中间相沥青基碳纤维平均直径最小，达到15.1μm。

3 发展建议

(1)目前，我国粘胶基碳纤维普遍强度不高，碳化收率较低，严重影响了下游产品的应用。

(2)目前，我国沥青基碳纤维普遍受原料供应制约，可纺丝沥青大多依赖进口，这是一个迫切需要解决的难题。

(3)无论是粘胶基碳纤维还是沥青基碳纤维，均存在生产研发与下游应用市场脱节、高附加值产品较少的问题。

[1]贺福.碳纤维及其应用技术[M].北京：化学工业出版社，2004.

[2]路振升，徐白玲.生体应用碳纤维发展状况[J].新型碳材料，1998(3)：3-6.

[3]郑伟.粘胶基碳纤维的制造及其应用[J].人造纤维，2006，36(4)：23-27.

[4]吴琪琳，潘鼎，邵惠丽.Lyocell纤维与国产粘胶纤维的对比研究[J].高分子材料科学与工程，2001，17(4)：78-81.

[5]李国荣，黄永秋，潘鼎.n-C7H16/CCl4热解处理对粘胶基碳纤维性能的影响[J].合成纤维工业，2004，27(1)：13-15.

[6]李辉，温月芳，杨永岗，刘朗，彭公秋，龚文照.有机硅在制备粘胶基碳纤维中的作用研究[J].合成纤维工业，2007，30(5)：20-23.

[7]王秀春，杨金叶，刘茵.抗焦剂对粘胶基碳纤维碳化收率及抗拉强度影响因素的研究[J].高科技纤维与应用，2007，32(5)：21-24.

[8]刘辅庭.沥青基及聚丙烯腈基碳纤维的功能和用途[J].现代丝绸科学与技术，2015，30(4)：158-160.

[9]夏文丽，陈剑铭，舒欣，姚艳波，刘安华，董炎明.同步氢化/热缩聚法制备中间相沥青的工艺研究[J].功能材料，2012，43(3)：367-372.

[10]姚路知，刘红晶.沥青基碳纤维制备工艺[J].广州化工，2016，44(1)：89-91.

[11]姚祥栋，欧阳婷，费又庆，蒋朝.正交试验法研究纺丝条件对中间相沥青基碳纤维直径的影响[J].化工新材料，2016，44(5)：136-139.

修改稿日期：2017-07-01

Technical Advances and Development Suggestions for Rayon-based Carbon Fiber and Pitch- based Carbon Fiber

ZHANG Xiao-yang

(Southwest Research & Design Institute of Chemical Industry Co.，Ltd.，National Engineering Research Center for C1 Chemistry，Chengdu Sichuan 610225，China)

This article introduces the history of rayon-based carbon fiber as well as the production and consumption of rayon-based carbon fiber and pitch-based carbon fiber in the world.Their technical advances in China are discussed and related suggestions are put forward.

rayon-based carbon fiber；pitch-based carbon fiber；carbon fiber；composite material

张晓阳(1976年—)，男，四川成都人，2011年毕业于西南民族大学工商管理专业，硕士，高级工程师，现主要从事碳一化工技术研发与生产管理工作。

10.3969/j.issn.1004-8901.2017.04.001

TQ342.742

A

1004-8901(2017)04-0001-03