双相不锈钢在湿法磷酸装置中的应用

易 成，王正助，周 超，王 昕，李志刚

(中国五环工程有限公司，湖北 武汉 430223)

生 产 技 术

双相不锈钢在湿法磷酸装置中的应用

易 成，王正助，周 超，王 昕，李志刚

(中国五环工程有限公司，湖北 武汉 430223)

介绍了常用双相不锈钢的耐腐蚀和耐磨损腐蚀性能，并针对湿法磷酸工况腐蚀的特点，分析了其耐腐蚀性和在湿法磷酸装置中的应用，提出了相关技术要求，可供湿法磷酸装置设计、选材参考。

双相不锈钢；湿法磷酸；腐蚀；应用

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2017.04.008

双相不锈钢(Duplex Stainless Steel，简称DSS)组织中铁素体和奥氏体约各占一半，兼具铁素体不锈钢和奥氏体不锈钢的性能特点：强度高、塑性好、耐氯化物应力腐蚀、抗磨蚀、良好的韧性和焊接性。DSS自20 世纪30 年代被开发以来，便在海洋工程、船舶、石油、化工等领域逐步得到了推广应用[1]。在湿法磷酸生产中，DSS已被用于阀门、泵、搅拌器等的制作，从选材的经济性看，相比于316L、317L和904L等，DSS也具有一定的优势。

1 湿法磷酸中常用DSS及耐腐蚀性

1.1 湿法磷酸中常用DSS

与奥氏体不锈钢相比，DSS具有良好的耐腐蚀和耐磨损腐蚀性能、较高的强度和疲劳强度、良好的可焊性、热裂纹倾向小、导热系数大和热膨胀系数小等特点[2]。湿法磷酸中常用DSS材料的化学成分见表1[3]。w(Cr)22%的S32205(2205)属标准型DSS，PREN值一般低于35，在耐应力腐蚀方面可替代316L使用，占DSS总用量的80%以上。S32750(2507)、S32760(ZERON 100)等属高合金型，钢中钼和氮含量进一步提高，PREN值一般在40左右，其耐蚀性能高于w(Cr)22%的DSS。而S32707(2707)和S33207，PREN值一般大于40，可适用于更苛刻的介质条件。

1.2 DSS的耐腐蚀性能

1.2.1 耐点蚀和耐缝隙腐蚀

通常用临界点蚀温度CPT表示耐点蚀性能，用临界缝隙腐蚀温度CCT表示耐缝隙腐蚀性能。由图1[4]可以看出，2205的CPT和CCT都大大高于316L，2507的CPT和CCT也高于904L。文献[5]的试验结果表明，w(Cr)27%的DSS的CCT值为70℃，比904L高出50℃以上。这说明，2205耐点蚀和耐缝隙腐蚀性能优于316L，2507耐点蚀和耐缝隙腐蚀性能优于904L。

1.2.2 耐氯化物应力腐蚀

氯化物应力腐蚀可导致不锈钢材料迅速失效。从图2[6]可以看出，2507和2707耐氯化物应力腐蚀能力优于904L和alloy 28。图3[7]给出了在更加苛刻的氯化物环境中各不锈钢应力腐蚀断裂性能的对比，可以看出，2205发生断裂时的屈服应力百分数远大于316，而2507则与904L相当。

表1 常用DSS的化学成分,ω/%

注：1.CD4MCuN的常用商用牌号为Durcomet 100；2.耐点蚀当量值PREN=%Cr+3.3%Mo+16%N，典型值

图1 几种合金CPT和CCT温度的比较(按ASTM G48试验)注：CCT； CPT

图2 DSS和300系列奥氏体不锈钢在含氧中性氯化物溶液中耐应力腐蚀性能

图3 DSS和316等不锈钢在120℃氯化钠溶液液滴蒸发试验中的耐应力腐蚀断裂性能

1.2.3 耐磨损腐蚀性能

磨损腐蚀是指由于腐蚀性介质与金属表面间的相对运动引起的金属加速破坏或腐蚀，特别是在高流速下或双相流(通常是含有固相颗粒)时，金属材料遭受到的腐蚀破坏更为严重。磨损腐蚀过程复杂，影响因素很多，但从机理上看，它是在流动条件下机械和电化学共同作用于金属材料的结果[2]。DSS的强度较高，在相同应力下难以产生较大的滑移，因此表面膜不易破裂，同时，第二相的存在阻碍了裂纹的扩展，提高了抗磨损腐蚀性能。在受到水流或固体颗粒冲击时，塑性较好的奥氏体还会发生马氏体相变，吸收部分能量，减少钝化膜的破坏，减缓了磨损腐蚀的发生。DSS的磨损腐蚀损伤机理尚存在争议，但可以肯定的是，耐磨损腐蚀的材料首先要具备优异的耐电化学腐蚀性能和较高的强度，而这两点DSS完全具备[8]。

2 湿法磷酸工况腐蚀特点和对选材的要求

2.1 湿法磷酸工况腐蚀特点

影响湿法磷酸工况腐蚀性的主要因素包括氟化物、氯化物、氟硅酸和硫酸，以及介质的温度和浓度，尤其是氟化物和氯化物对磷酸腐蚀性有明显增强作用。如铁、镁、铝等其他杂质，因能形成结垢和促进不锈钢钝化而对不锈钢起到一定的保护作用。

反应料浆中有含量较高的固体颗粒，主要为不溶性SiO2和结晶的硫酸钙水合物颗粒，在酸腐蚀的共同作用下，磨损加速腐蚀，腐蚀促进磨损，从而导致材料因磨损腐蚀失效。容易发生磨损腐蚀的设备或部件有反应槽、过滤机、管道的弯头、三通、料浆泵、阀、搅拌桨和加热器等。在腐蚀条件下，影响磨损腐蚀的主要因素有料浆的温度、固体颗粒的形状、尺寸及数量、流速和冲刷角度等。F-和Cl-的存在使钢在钝化态下产生溶解，抑制钢的钝化，导致腐蚀加剧，而硫酸则使F-和Cl-的腐蚀性大大增强甚至成倍增加。Cl-浓度的增加会增大316L和904L等奥氏体不锈钢的应力腐蚀风险。半水反应槽料浆介质温度可达100℃，酸浓度高，因此会产生更加严重的磨损腐蚀，导致设备或部件的使用寿命大为缩短。

2.2 湿法磷酸工况对选材的要求

根据湿法磷酸的腐蚀特点，在进行设计选材时，应重点考虑材料的失效模式，包括磷酸腐蚀、硫酸腐蚀、氯化物应力腐蚀和磨损腐蚀等；从腐蚀形态来说，则为均匀腐蚀、局部腐蚀(包括晶间腐蚀、点腐蚀、缝隙腐蚀和磨蚀)；同时，选材应有良好的焊接和制造性能以及合理的经济性。通常采用降低钢中含碳量(≤0.030%)来克服晶间腐蚀，通过采用提高Cr、Mo和N含量的方法来增强耐点腐蚀和耐缝隙腐蚀能力。与二水法工艺相比，在半水-二水磷酸装置中，半水反应槽温度高，酸浓度高(ω(P2O5)约为42%)，含固量高(33%～35%)，常用的316L或904L会产生严重的腐蚀或磨损腐蚀失效问题，尤其是当氯离子浓度较高时，不能满足生产要求。因此，材料应同时具有耐酸腐蚀和耐磨损腐蚀的能力，且对原料和工艺有较好的适应性。

3 DSS耐湿法磷酸工况腐蚀性能及其应用

3.1 DSS耐湿法磷酸工况腐蚀性能

在有Cl-的工况下，2205的耐点蚀性能和耐氯化物应力腐蚀性能与904L相当，远优于316L[9]。若磷酸料浆中同时存在(Cl-+F-)时，2205双相不锈钢也表现出比316L高的耐腐蚀性能[10]。

表4和表5[11]中WPA介质可看作是半水反应槽介质的模拟溶液(不含固体颗粒)。可以看出，在腐蚀速率约为0.127mm/a，2205耐受温度高于316L，甚至可与904L相媲美，而2507的耐受温度则高于904L和254SMo。这说明在半水反应磷酸介质中，2205的耐腐蚀性优于316L，2507的耐腐蚀性优于904L，与254SMo相当。

表4 不同合金在湿法磷酸中腐蚀速率大于0.127mm/a的最低温度值/℃

表5 WPA模拟溶液组成

注：5mpy≈0.127mm/a；WPA为湿法磷酸的缩写。

图4的磨损腐蚀试验结果表明[12]，Uranus 52N+的磨损腐蚀速率仅为0.7～0.8mm/a，低于904L的1.2～1.3mm/a。另外，在2个不同工业装置的搅拌器上的现场挂片试验也表明，52N+的耐磨损腐蚀性能优于904L。

图4 在含有SiC颗粒的磷酸溶液中(80℃)52N+与几种不锈钢的腐蚀速率对比(P2O530%，H2SO42%，HF 0.2%，H2SiF61.5%，Fe3+0.35%，Al3+0.26%，Cl-1 000×10-6)

3.2 屈服强度的对比

DSS在常温到300℃温度下的屈服强度是常用奥氏体不锈钢的2倍左右，其比较数值见图5[3]。选用DSS可实现设计厚度的减薄，从而节省材料；从当前材料价格上看，2507板材比904L板材便宜约30%，而从服役周期成本来看，DSS费用会更低。因此，选用DSS具有明显的经济效益。另外，DSS化学成分中Ni含量相比其他合金大为降低，也使其具有节能环保的优势。

图5 DSS与常用奥氏体不锈钢在标准规定温度下屈服强度值比较

3.3 DSS在湿法磷酸装置中的应用

磨损腐蚀失效是搅拌器和料浆泵等过流部件的主要失效模式。在二水磷酸装置中，搅拌轴大多采用碳钢包衬904L+衬橡胶，桨叶采用316L或904L，结果是桨叶磨损严重，轴因腐蚀而发生断轴，须经常维护和更换。在半水-二水磷酸装置中，由于介质温度和酸浓度较高，磨损和腐蚀性加剧，316L和904L已不能满足要求。如将材料升级为镍基合金，使用效果比316L和904L好，但费用会成倍地增加。中国五环工程有限公司(简称中国五环)利用专有技术，采用耐磨损腐蚀的DSS材料制作桨叶，轴和轮毂的包衬材料根据介质选用316L或904L，二者配合使用，扬长避短；充分发挥出DSS耐磨损腐蚀性能和奥氏体不锈钢的良好成形加工和焊接性能，再配以可靠的结构设计，能有效地延长搅拌器使用寿命，并显著降低服役周期的设备成本。在料浆循环泵和过滤机给料浆泵等的选材上，因其过流部件受到强烈的磨损腐蚀，CD4MCu制造的泵已广泛应用于湿法磷酸的生产。

然而，在国内，将DSS应用于磷酸工业生产起步较晚，设备制造尚处于研究发展阶段，还存在许多不成熟的地方。近年来，国内一些磷酸生产厂和设备厂商，如宏福、川恒、河海等，将CD4MCu或2205用于搅拌桨，取得了一定的使用效果，但也出现了一些问题，如焊缝开裂、脆性失效和耐腐蚀性降低等，而这也正是DSS尚未在湿法磷酸装置中广泛使用并得到认同的主要原因。

近几年，中国五环采用“半水-二水”工艺在印尼总承包了两套湿法磷酸生产装置，均取得了成功，在设计、选材、采购和施工等阶段积累了大量工程经验；在国内与云南三环合作，对原有二水磷酸装置进行“半水-二水”工艺改造，并选用DSS和254SMo在半水反应槽搅拌器上进行对比挂片试验，积累了腐蚀试验数据，可用于指导设计选材。而且，中国五环的设计可以使装置的主要耗材实现国产化[13]。除此之外，中国五环建立的磷矿制酸实验室评价装置可用于研究材料对不同磷矿和不同工艺的适用性，为DSS应用于湿法磷酸夯实了科学实验基础。

由于缺少相应的设计制造标准，目前，DSS设备的质量控制更多地是依赖于设计文件的要求。主要的技术要求列举如下。

(1)材料要求。需要控制两相比例，其中一相宜不超过60%。避免有害相析出。按ASTM A923对材料进行腐蚀和冲击功检验。需要附加材料PREN值要求，如2507宜不低于40。

(2)需要掌握DSS的TTT和CCT转变曲线，可用于指导钢的热处理和热成形等工艺。因为DSS脆性相的析出要比奥氏体不锈钢敏感得多。选择固溶处理应快冷，因为缓慢冷却会引起脆性相析出，导致耐腐蚀性能下降。

(3)高Cr的DSS热加工温度宜不低于950℃，避免因脆性相析出而在加工过程中造成表面裂纹。

(4)尽量避免调质处理的低合金钢复合或堆焊DSS。因为低合金钢的回火温度恰好处于DSS的脆性相析出区。

(5)需要熟悉并掌握DSS正确的焊接工艺，严防简单套用奥氏体不锈钢的焊接。DSS焊接关键在于线能量和层间温度的控制，线能量的选择应与材料的壁厚及焊接方法相适应，2205的线能量和层间温度应不高于2.5kJ/mm和150℃。正确选择焊材也很重要，单面焊应采用氩弧焊打底，焊缝金属和焊接HAZ需维持必要的相比例。焊后进行机械清理，再使用化学钝化方法可获得更好的焊后耐蚀性能。

(6)在不同的腐蚀环境中选用DSS时，需注意经验或实验数据等与工程实际条件的差距，必要时最好进行实际的腐蚀试验或现场挂片试验，甚至是模拟装置的试验。

根据国内外的研究成果和实际使用情况，DSS在带强烈腐蚀和磨蚀的湿法磷酸生产中，用以代替316L，甚至904L，具有很大的市场前景，应予以更多地重视。特别是在采用含高氯磷矿进行半水-二水磷酸生产时，DSS在耐氯化物应力腐蚀开裂性能和耐磨损腐蚀上具有非常大的潜力。此外，DSS在湿法磷酸磨损腐蚀环境下的应用效果虽好，但其耐磨损腐蚀机理还需进一步研究。

4 结语

DSS具有优异的力学性能和耐腐蚀、耐磨损性能，已逐步用于湿法磷酸装置设备的制作中。基于湿法磷酸工况的腐蚀特点，从耐酸腐蚀、耐氯化物应力腐蚀和耐磨损腐蚀几个方面看，DSS均优于316L和904L等常用材料。针对DSS在应用过程中出现的一些问题，本文提出了相关技术要求。

中国五环通过试验研究和工程经验积累，依靠其专有技术和先进可靠的设计与管理，使问题得到解决，逐步扩大了DSS在湿法磷酸装置中的应用，符合国家节能减排政策理念，相信可以取得切实的经济和社会效益。

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[3]ASME Boiler and Pressure Vessel Committee on Materials.SA-240/SA-240M-2015[S].New York：The American Society of Mechanical Engineers，2015：375.

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[13]李志刚，严龙.大型半水—二水法磷酸装置设计概况[J].硫磷设计与粉体工程，2014(6)：1-5.

修改稿日期：2017-05-27

行业信息

新疆60万t/a煤制乙二醇工程设计合同签订

2017年7月14日，新疆天业(集团)有限公司与东华工程科技股份有限公司(简称东华科技)签订《100万t/a合成气制乙二醇一期工程60万t/a乙二醇项目工程设计合同》。合同经双方签字盖章正式生效，约定东华科技承担该乙二醇项目的初步设计、施工图设计等工作；合同额为5 500万元人民币，工程设计工期约为12个月。

该项目地处新疆石河子十户滩新材料工业园区，项目总投资约80亿元，执行年限2017～2019年，建设规模为60万t/a合成气制乙二醇。工程内容主要包括煤气化、变换、甲醇洗、氢气/一氧化碳分离等，得到的工艺气以满足生产乙二醇和甲醇的要求，采用羰基化DMO合成和精馏以及草酸酯加氢合成乙二醇及精馏，同时联产低压合成法生产甲醇，并在此基础上配套空分及相关辅助设施和公用工程设施。

(本刊通讯员)

Application of Duplex Stainless Steel in Wet-process Phosphoric Acid Facility

YI Cheng，WANG Zheng-zhu，ZHOU Chao，WANG Xin，LI Zhi-gang

(Wuhuan Engineering Co.，Ltd.，Wuhan Hubei 430223，China)

This paper introduces the property of corrosion/abrasion resistance of Duplex Stainless Steel (DSS).Considering the easy corrosion of wet phosphoric acid fluid，the essay analyzes DSS’s resistance of corrosion and its application in wet phosphoric acid plant (WPA).Certain technical requirements are also put forward in this paper for the reference of WPA’s design and material selection.

duplex stainless steel；wet phosphoric acid；corrosion；application

易成(1983年—)，男，湖北广水人，2010年毕业于郑州大学材料加工工程专业，硕士，工程师，现主要从事化工设备材料选用和腐蚀防护相关工作。

10.3969/j.issn.1004-8901.2017.04.008

TQ110.509

B

1004-8901(2017)04-0027-05