超级双相不锈钢在湿法磷酸关键搅拌器上的应用

王宋宝，王正助，饶一平

(中国五环工程有限公司，湖北 武汉 430223)

超级双相不锈钢在湿法磷酸关键搅拌器上的应用

王宋宝，王正助，饶一平

(中国五环工程有限公司，湖北 武汉 430223)

介绍了湿法磷酸的腐蚀和磨蚀特性及磷酸关键搅拌器的选材。对比了材料的化学成分、力学性能、耐腐蚀性、耐磨蚀性及价格，结果表明，超级双相不锈钢系列在工业磷酸中具有优秀的综合性能及性价比，但不利方面是在产品制造加工时需严格执行技术要求。结合大量工程实践，介绍了典型超级双相不锈钢在湿法磷酸关键搅拌器上的应用。

湿法磷酸；关键搅拌器；超级双相不锈钢；应用

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2017.04.011

湿法磷酸一般以硫酸和磷矿石为原料，反应生成石膏和磷酸，分离固-液混合物以制得磷酸。在不同的反应温度和磷酸浓度下，反应过程的石膏结晶形式不同，按结晶形式及工艺流程中晶体转化形式的不同，可分为二水法、半水法及半水-二水法等。目前，90%以上的磷酸装置采用二水法工艺，但半水-二水法因技术先进、节能环保等优势，具有良好的推广前景。

纯磷酸的腐蚀性不强，但由于磷矿石及洗涤液等带入各种杂质，磷酸混合物组成复杂，含有氯化物、氢氟酸、氟硅酸、过量硫酸等，因而具有很强的腐蚀性，其中的还原性离子Cl-、F-等能促进磷酸腐蚀，尤其以来源于原料磷矿的Cl-影响最大；并受生产工艺影响，Cl-、F-等杂质因操作温度高而致腐蚀性大大增强；固-液相的磷酸料浆，如反应类槽中固含量约33%～35%(ω)，主要固体为石膏和源自磷矿的不反应的硅石，给设备造成严重的磨蚀。腐蚀和磨蚀问题存在于磷酸生产的各个阶段，设备会发生均匀腐蚀、点蚀、磨蚀、疲劳腐蚀等问题。

1 磷酸关键搅拌器及其选材

磷酸关键搅拌器是指反应类槽、大储槽类设备的搅拌器，是湿法磷酸装置的主要关键设备，其作为连续操作的大型动设备，需搅拌磷酸固-液混合物以达到混合、反应、溶解、分散、热传递或悬浮的目的。磷酸混合物对搅拌器产生腐蚀、磨蚀和腐蚀+磨蚀的交互作用，承受周期性机械应力的搅拌器也会遭受疲劳-腐蚀损坏，如因材料等各种原因，某萃取槽搅拌器多次发生桨、轴的脱落、断裂等故障[1，2]。

湿法磷酸中关键搅拌器数量较多，如典型的30万t/a方形多格多桨二水法工艺中关键搅拌器，数量超过10台，某20万t/a半水-二水法磷酸装置的反应类搅拌器，有半水反应搅拌器3台和二水转化搅拌器2台，搅拌桨、轴总重60多吨。关键搅拌器初期投资很高，其中，桨、轴费用占总价40%～60%，并主要决定于选材等级。

磷酸中Cl-含量对搅拌器选材影响很大[3]，工艺方法及操作温度同样也能带来很大影响。关键搅拌器的传统选材包括全碳钢衬胶，或316L、904L、CD4MCu等不锈钢，且轴气相部分一般也衬胶。桨、轴全部采用碳钢衬胶结构，可靠性差，使用寿命不长；不锈钢316L可用于80℃以下Cl-≤300mg/L料浆中的搅拌器；904L则可用于Cl-≤600mg/L料浆中的搅拌器[4]；CD4MCu的耐腐蚀性能稍高于904L，但作为铸造双相不锈钢，应用场合受限。当Cl-浓度更高时，或对于反应温度为90～100℃的半水法工艺，关键搅拌器的选材更加苛刻，必须选用超级双相钢或高级的超级奥氏体钢系列。

2 超级双相不锈钢的综合性能

超级双相不锈钢是指含25%铬、高钼(约>3.5%)、高氮(0.22%～0.30%)的一类不锈钢，其耐点蚀当量数PREN>40，主要的牌号有UNS S32520(UR52N+钢比UR52N钢含氮量高)、S32750(SAF2507)和S32760(Zeron100)，分别由法国CLI(现属于ArcelorMittal集团)、瑞典SANDVIK和英国MATER+PLATT等公司开发，它们的变形材料在1990年至1991年间先后问世[5]。

基于磷酸介质的腐蚀和磨蚀特性，以下将超级双相不锈钢与超级奥氏体不锈钢(化学成分中镍、铬含量分别在22%和20%以上，如URB6/904L、URB28/合金28和URB66)等材料进行综合比较。

2.1 化学成分、力学及物理性能

这些超级不锈钢的主要化学成分见表1，双相钢的Ni含量低，而贡献了耐腐蚀性能的Cr、Mo及N的含量却高，添加适量的N能增加双相钢在高温下的组织稳定性，降低有害金属间相的形成速率，使其更具有可焊性[6]。3种超级双相钢UR52N+,SAF2507和Zeron100的成分是相近的，主要区别在于钨、镍等合金元素的含量稍有不同。

表1 超级不锈钢的化学成分(ω/%)[6，7]

根据与超级不锈钢在室温下力学性能的比较(见表2)，超级双相钢的屈服强度和拉伸强度大，合理设计时可降低结构设计厚度，且具有较高的表面硬度，耐磨蚀性能较好。适用于硅石含量高、料浆磨蚀性强的磷酸工况中。

相对于奥氏体钢，超级双相不锈钢具有较低的热膨胀系数，类似于碳锰钢。用于高温工况时，产生的热应力较低；另一方面，也说明其与碳锰钢更协调，适合与碳锰钢组合使用。

表2 超级不锈钢在室温下的最低力学性能[6，7]

2.2 耐腐蚀性能

常用耐点蚀当量数PREN(PREN值以材料中铬、钼、镍、氮等元素的质量分数为基础计算得到)来评估不锈钢材料在含氮溶液中的耐腐蚀性能。超级双相钢的PREN值>40，具有很好的耐点蚀性能，高于常规超级奥氏体钢904L的35。

基于磷酸介质中的主要杂质，从氯离子及氢氟酸(HF)方面进行超级不锈钢的耐腐蚀性能的比较。

(1)氯离子浓度的影响。氯离子含量变化(600mg/L到4 600mg/L)对超级不锈钢在磷酸(ω(P2O5)30%)中的均匀腐蚀速率的影响见图1。由图可知，超级双相钢UR52N+级别的耐氯离子腐蚀优于常规超级奥氏体钢904L。当Cl-含量超过1 000mg/L时，需选择超级双相钢UR52N+级别或更高级的超级奥氏体钢。

图1 氯离子浓度对超级不锈钢腐蚀速率的影响[8，9]

(2)氢氟酸(HF)浓度的影响。在80℃和110℃环境中，氢氟酸浓度的变化(0%、0.2%、0.4%HF)对超级不锈钢在磷酸(ω(P2O5)30%)中的均匀腐蚀速率的影响见图2。由图可知，腐蚀速率随HF质量分数的增加而增加；还可以看到，随着温度从80℃升高到110℃，材料的腐蚀速率增加了约2倍。超级双相钢UR52N+级别具有较好的耐氢氟酸腐蚀性，优于常规超级奥氏体钢904L[8]。

图2 HF浓度对超级不锈钢腐蚀速率的影响[8，9]

2.3 耐疲劳-腐蚀性能

疲劳-腐蚀会造成搅拌器损坏。旋转的桨、轴在腐蚀介质中因受周期性机械应力的作用，在应力作用下，局部钝化层因遭到破坏而产生裂纹。

采用缺口试样在空气中和在模拟磷酸反应溶液的介质中进行的脉冲拉伸试验表明：几种超级不锈钢的疲劳强度都随缺口底部应力集中程度的增加而减小；不论腐蚀环境和缺口形状如何，超级双相钢UR52N+的耐疲劳-腐蚀性能都好于超级奥氏体不锈钢904L；但随缺口底部应力集中程度的增大，特别是在腐蚀溶液介质中，两者的疲劳强度值逐渐接近[9]。

这也说明，即使超级双相钢具有比较高的耐腐蚀性能和力学性能，但如果搅拌器结构设计不合理，存在局部应力集中时，材料的耐疲劳-腐蚀性能也会大打折扣，并影响设备长周期安全使用。对于承受周期性机械应力的搅拌器部件，采用高强度的超级双相不锈钢时，结构上更需要精细设计，棱角处圆滑过渡，尽量降低局部应力集中。

2.4 材料、加工及焊接技术要求

相对于奥氏体不锈钢，对超级双相钢系列材料的要求更苛刻。若按标准规范中低水平含量要求合金元素，双相钢的微观组织平衡及耐腐蚀性能都会较差[10]。为获得所需的材料性能，包括平衡的微观组织及足够的耐蚀性能，对采购的超级双相不锈钢材料应提出更严格的技术要求。超级双相钢板材交货状态为固溶退火+水淬火，要求规定精确的化学成分范围和最佳的奥氏体+铁素体微观组织比例，并没有金属间相析出。

超级双相不锈钢的制造加工过程应得到持续关注、严格控制和精细管理。由于双相钢的塑韧性较奥氏体钢差，冷加工比奥氏体钢的加工硬化效应大，如卷制管轴或压制变截面桨等复杂曲面时，需要施加更大的力才能成形，并且产生的内应力也大。当冷加工变形量大于20%时，需进行热处理(在适当的温度区间进行固熔退火+水淬火)。

焊接作为制造过程的重要环节，焊接位置易出现问题，焊缝的可靠性是双相钢推广面临的主要技术难题。应用于搅拌器上，在轮毂、桨叶安装板及加强筋处，还存在双相钢厚板角焊缝问题。

超级双相钢焊接应先做焊接工艺评定试验，进行铁素体检测、腐蚀试验和硬度检测等。产品焊接应采用评定合格的焊接工艺，注重焊材、坡口形式和焊接方法的选择；采取合适的焊接线能量和施焊速度，控制适宜的层间温度，进行多层多道焊；重视施焊环境，推荐采用含氮气体的保护焊；加强焊前表面清洁、防飞溅措施等细节管理。焊接应避免有害相的出现，在焊缝及热影响区获得平衡的金相组织和优秀的耐蚀性能及力学性能。最后应做酸洗钝化，去除表面污垢杂质，并避免包装运输过程(特别是海运过程)的污损带来的腐蚀。

需要特别关注的是，双相钢的缺点是需要保证在产品制造加工时严格执行技术要求，但这也是其获得优秀的综合性能(耐蚀性能、力学性能和性价比)的唯一途径[10]。粗犷加工时超级双相钢的性能下降得快，产生的缺陷多；在加工和焊接等方面必须严格要求，不得丝毫马虎及随意施工，这是超级双相钢大量推广应用的劣势所在。

2.5 综合经济性

不锈钢的价格受主要合金元素(镍、铬及钼)的影响很大，在国际市场上，有随镍价格涨落而大幅波动的趋势。超级双相钢由于镍含量低，其材料单价比超级奥氏体钢便宜。根据当前国际市场上的材料行情，超级双相钢UR52N+、SAF2507的价格约是316L的2倍，是超级奥氏体钢904L的约65%。

由于超级双相钢的高力学性能，合理设计时可降低结构设计厚度，如应用于大直径桨叶，UR52N+或SAF2507比316L或904L在桨叶厚度上能减少30%，使超级双相钢具有更好的经济性能。如20万t/a半水-二水法磷酸装置的5台反应类搅拌器，若桨、轴全部选用UR52N+或SAF2507，相对于904L，桨、轴的总成本能降低约50%。

3 超级双相不锈钢的应用实例

根据以上的分析比较，超级双相不锈钢在磷酸溶液中具有良好的耐蚀与力学综合性能，优于常规超级奥氏体钢904L。在比利时和希腊的2台磷酸生产设备上进行现场试验，结果也表明，在所有试验钢种中，超级双相钢UR52N+性能最好[8，11]。超级双相钢具有良好的性价比，在磷酸工业中得到越来越广泛的应用，如UR52N+被应用于美国Mississippi、Agrifos两个磷酸装置的一些主要设备上[8]。

超级双相钢在磷酸关键搅拌器上也得到了大量应用，目前，国际上已有许多超级双相钢搅拌器在运转，如叙利亚50万t/a TSP工程项目，反应槽、消化槽选用UR52N+搅拌器，用于以该国高氯磷矿(Cl-含量高于0.2%)为原料的磷酸装置中[3]。

UR52N+在法国供应商参与的项目中使用最多。搅拌器厂家LUMPP(现属于HASLER集团)有大量UR52N+业绩，1997～2012年LUMPP为50多个磷酸/磷肥项目供应超过120台/套UR52N+材质的搅拌器/转耙。Milton Roy Mixing(原ROBIN)也有很多UR52N+搅拌器的业绩，如为摩洛哥、委内瑞拉及巴西等提供UR52N+关键搅拌器，最大功率为250kW(见表3)。

表3 Milton Roy Mixing的部分UR52N+磷酸关键搅拌器业绩

SPX公司(包括LIGHTNIN品牌)采用超级双相钢材料的磷酸关键搅拌器业绩，包括为澳大利亚Incitec Pivot项目供货Zeron100材质的搅拌器，为沙特Ma’aden项目供货SAF2507的关键搅拌器(见表4)。

表4 SPX的部分SAF2507磷酸关键搅拌器业绩

目前，国内鲜有超级双相钢应用于磷酸关键搅拌器的工程实践，但国内项目及国内供应商参与的磷酸项目中已用到UR52N+或SAF2507。如国内某PPA装置，专利商供货的洗涤脉冲塔，底部滗析器采用UR52N+材料。贵溪化肥厂也引进超级双相钢UR52N+生产设备[12]。中国五环工程有限公司在突尼斯EPC总包的磷酸项目中，搅拌器下方的反应槽底部采用UR52N+耐磨板，从2013开车至今，该设备一直安全稳定地运行。

4 结语

超级双相不锈钢在双相钢中合金化程度最高[7]，高含量的铬、钼、氮及适量的镍形成了平衡的金相组织，带来很好的耐蚀性能及很高的力学强度。用于湿法磷酸关键搅拌器，超级双相钢具有优秀的综合性能及性价比，一般工况下，在替代常规超级奥氏体钢904L上有很大优势，也适用于操作温度高的半水反应或Cl-超过1 000mg/L或硅石含量高、料浆磨蚀性强等磷酸工况。超级双相钢在很多工况下可作为磷酸关键搅拌器的选材解决方案，但不利条件是需要在保证产品制造加工时严格执行技术要求，这相对制约了超级双相钢的推广应用。目前，超级双相钢在磷酸装置及关键搅拌器上已有应用业绩，但在国内的市场仍需继续拓展。

探索超级双相不锈钢在搅拌器结构上的合理使用，如包衬、复合、堆焊结构等，既可以充分利用材料的优秀性能解决腐蚀和磨蚀问题，又与其他材料合理组合搭配，尽可能地提高综合经济性及可靠性，是大型搅拌器结构设计中需进一步研究的方向，也将有利于超级双相不锈钢在湿法磷酸关键搅拌器上的深入推广应用。

[1]段付岗.萃取槽搅拌桨运行状况分析[J].磷肥与复肥，1999(1)：31-35.

[2] 王兴利.湿法磷酸生产中萃取槽搅拌桨运行故障分析及对策[J].硫磷设计及粉体工程，2010(1)：42-46.

[3] 李志刚，邹文敏，田文航，黄文雄.以不同氯含量磷矿为原料生产湿法磷酸时的设备选材[J].化肥设计，2015，53(1)：21-24.

[4] 刘焕安，叶际宣.湿法磷酸工业中不锈钢应用综述[J].腐蚀科学与防护技术，2012，24(4)：267-274.

[5] 吴玖.双相不锈钢[M].北京：冶金工业出版社，1999.

[6] 美国宾州匹兹堡TMR不锈钢.双相不锈钢制造加工实用指南第二版[M].伦敦：国际钼协会(IMOA)，2009.

[7] 国际镍协会.高性能不锈钢[M].北京：国际镍协会北京办事处，2002.

[8] J-P.Audouard，M.Verneau，M.Barloy，W.Shelton.Selection of Stainless Steels for Use in Phosphoric Acid Plants.New Trends and Experience [J]，AIChE Symposium，Clearwater，FL，USA.May，1999：28-29.

[9] J-P.Audouard，M.Verneau.Corrosion Performance and Cost Effectiveness of Super Duplex UR52N+/ UNS32520 Stainless Steel in Phosphoric Acid Plants[J]，AFA 13thInternational Technical Annual Conference，Tunis，Tunisia.June，2000：27-30.

[10] Jacques Charles，Bruno Vincent.Duplex Stainless Steels for Chemical Tankers [J]，Duplex Stainless Steels 97-5th Word Conference，1997 KCI Publishing：731-734.

[11] 孙文山.双相不锈钢及其应用[J].化肥设计，2000(5):45-48.

[12] 刘焕安，叶际宣.湿法磷酸工业用典型氮合金化双相不锈钢评述[J].腐蚀科学与防护技术，2012，24(5)：365-371.

修改稿日期： 2017-02-21

Application of Super Duplex Stainless Steel in Key Agitators for Wet-Process Phosphoric Acid Plant

WANG Song-bao，WANG Zheng-zhu，RAO Yi-ping

(Wuhuan Engineering Co.，Ltd.，Wuhan Hubei 430223，China)

This paper introduces the corrosion and abrasion characteristics of wet-process phosphoric acid and the material selection of the key agitator for phosphoric acid.The results of comparisons in terms of chemical composition, mechanical properties, corrosion resistance, abrasion resistance and prices show that the super duplex stainless steel has excellent comprehensive properties and good cost performance in industrial phosphoric acid.However, the weak point is that the technical requirements should be met strictly in the production process.Based on many projest practices,applications of typical super duplex in key agitators for wet-process phosphoric acid plant are also presented.

wet-process phosphoric acid；key agitator；super duplex stainless steel；application

王宋宝(1985年—)，男，湖南衡阳人，2011年毕业于西安交通大学化工机械专业，硕士，工程师，现主要从事化工设备设计工作。

10.3969/j.issn.1004-8901.2017.04.011

TG142.71

B

1004-8901(2017)04-0039-05