离子色谱法测定环境空气PM2.5中水溶性阴离子

2017-08-22梁丽红

绿色科技 2017年14期

关键词：测定

梁丽红

摘要：通过使用离子色谱仪对环境空气颗粒物中水溶性阴离子（F-、Cl-、NO-2、NO-3、SO2-4）的曲线、方法检出限、精密度和准确度进行了测定，研究了离子色谱法对这5种离子的测定是否达到方法的要求。

关键词：环境空气颗粒物；离子色谱法；水溶性阴离子；测定

中图分类号：X831

文献标识码：A 文章编号：1674-9944（2017）14-0021-03

1 引言

细颗粒物又称细粒、细颗粒、PM_2.5，指环境空气中空气动力学当量直径小于等于2.5 μm的颗粒物。它能较长时间悬浮于空气中，其在空气中含量浓度越高，就代表空气污染越严重。虽然PM_2.5只是地球大气成分中含量很少的组分，但它对空气质量和能见度等有重要的影响。与较粗的大气颗粒物相比，PM_2.5粒径小，面积大，活性强，易附带有毒、有害物质（例如，重金属、微生物等），且在大气中的停留时间长、输送距离远，因而对人体健康和大气环境质量的影响更大。

目前，对PM_2.5中水溶性阴离子（F-、Cl-、NO-2、NO-3、SO2-4）的测定方法主要有：自动比色法、浊度法、傅立叶变换红外光谱法和离子色谱法等。离子色谱法具有步骤简便、灵敏、选择性好、干扰少等优点，而且能满足多种离子同时测定的要求，因而广泛地被应用于环境监测中。笔者根据国家发布的《环境空气颗粒物中水溶性阴离子的测定离子色谱法》（HJ 799-2016），用Thermo FisherICS-5000+AS-AP离子色谱仪对采集后的PM_2.5进行处理及分析过程进行了研究。

2 实验部分

2.1 方法原理

采集的环境空气颗粒物样品，经去离子水超声提取、阴离子色谱柱交换分离后，用抑制型电导检测器检测。根据保留时间定性，峰高或峰面积定量。

2.2 使用的仪器设备

环境空气颗粒物采样器：中流量，配备PM_2.5切割器；采样滤膜：选用优质空白值较低的石英滤膜；恒温恒湿箱；Thermo FisherICS-5000+ AS-AP离子色谱仪，配备阴离子分离柱、阴离子保护柱和抑制器，峰的分离度不低于1.5；超声波清洗器；抽气过滤装置；聚四氟乙烯样品管；一次性水系微孔滤膜针筒过滤器：孔径0.45 μm；一次性注射器：1～10 mL；一般实验室常用仪器和设备。

2.3 实验的环境设施

配有中央空调、抽湿机。

2.4 主要试剂和标准物质

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。实验用水的电阻率≥18MΩ·cm（25℃），并经过0.45 μm微孔滤膜过滤的去离子水。

氢氧化钾淋洗液：由淋洗液自动电解发生器在线生成，根据仪器型号及色谱柱说明书使用条件进行浓度设置。

混合标准使用溶液：分别取2 mL氟离子标准贮备溶液、10mL亚硝酸根标准贮备溶液、20 mL氯离子标准贮备溶液、20 mL硝酸根标准贮备溶液、20mL硫酸根标准贮备溶液（以上离子贮备溶液除亚硝酸根标准贮备溶液浓度100 mg/L，其余4种离子浓度均为500 mg/L，由环境保护部标准样品研究所提供）置于100 mL容量瓶其中，用去离子水稀释至标线，混匀。此时溶液为F-、NO-2浓度为10 mg/L， Cl-、NO-3、SO2-4浓度为100 mg/L的标准使用液。

2.5 样品的采集与测定

2.5.1 环境空气颗粒物滤膜样品采集、运输与保存

按照HJ68、GB/T15432和HJ/T194的相关规定执行。采样流量100L/min，采样时间24h。

在运输和保存时应存放于滤膜盒中，避免折叠或挤压；在无刺激性气体、避免阳光照射的常温环境条件下，置于干燥器内密封保存，7 d内完成测定。

2.5.2 样品制备

颗粒物滤膜试样的制备：将采样后的滤膜放在恒温恒湿箱中平衡24 h，平衡条件为：25±1℃，相对湿度50±5%，记录平衡温度和湿度。在上述条件下，用感量0.1 mg的分析天平称量滤膜，记录总量。同一滤膜在恒温恒湿箱中相同条件下再平衡1h后称重。对于PM_2.5颗粒物样品滤膜，两次重量之差小于0.04 mg为满足恒重要求。小心剪取1/4～1张颗粒物滤膜样品，放入样品瓶，加入100.0 mL实验用水浸没滤膜，加盖浸泡30 min后，置于超声清洗器中超声提取20min。提取液经抽气过滤装置过滤后，倾入样品管通过离子色谱仪的自动进样器直接进样测定。也可用带有水系微孔针筒过滤器的一次性注射器手动进样测定。

实验室空白试样的制备：使用与样品采集同批次的空白滤膜，按照与颗粒物滤膜试样的制备相同步骤制备试样。

全程序空白試样的制备：将与样品采集同批次的空白滤膜带至采样现场，不采集颗粒物样品，按照样品的运输和保存要求，与样品一齐带回实验室，按照与颗粒物滤膜试样制备相同步骤制备。

2.5.3 色谱条件

氮气，钢瓶分压表指针为：0.2 MPa；色谱主机的减压表指针为：6～9 psi；阴离子系统Pump压力为：2100±100 psi；淋洗液流速均为：1.00 mL/min；阴离子色谱柱型号：AS-19；色谱柱温为：25℃；阴离子抑制器类型为：AERS-4mm，电流为50mA（依据色谱柱型号）；池加热器温度为：35℃；AS-AP自动进样器进样，进样量：25 μL。

2.5.4 样品分析

（1）标准曲线的绘制。

分别准确移取0.2 mL、0.5 mL、1.0 mL、2.0 mL、5.0 mL、10.0 mL、20.0 mL混合标准使用液置于一组100 mL容量瓶中，用水定容至标线，混匀。配制8个不同浓度的混合标准系列，标准系列中各离子的质量浓度见表1。按其浓度由低到高的顺序依次注入离子色谱仪（0浓度点直接注入去离子水），记录峰面积（或峰高）。以各离子的质量浓度为横坐标，峰面积（或峰高）为纵坐标，绘制标准曲线。

（2）试样测定。

按照与绘制标准曲线相同的色谱条件和步骤，将试样（包括：全程序空白试样与实验室空白试样）注入离子色谱仪测定阴离子浓度，以保留时间定性，仪器响应值定量。当待测阴离子的浓度超出标准曲线绘制范围时，则试样与实验室空白应稀释相同倍数后测定，记录稀释倍数（D）。

2.5.5 结果计算与表示

环境空气颗粒物滤膜样品中水溶性阴离子（F-、Cl-、NO-2、NO-3、SO2-4）的质量浓度（ρ，μg /m³）按照公式（1）计算：

式中： ρ为滤膜样品中阴离子的质量浓度，mg/m³；

ρ1为试料中阴离子的质量浓度，mg/L；

ρ0为滤膜实验室空白试样中阴离子质量浓度平均值，mg/L；

V为提取液体积，100.0 mL；

N为滤膜切取份数，取整张滤膜超声提取则N=1，取1/4张滤膜则N=4；

D为滤膜切取份数，取整张滤膜超声提取则N=1，取1/4张滤膜则N=4；

Vnd为标准状态（101.325kPa，273K）采样总体积，m³。

3 结果与分析

3.1 工作曲线（或标准曲线）

对上述0.00～2.0 mg/L （NO2-），0.00～20.0 mg/L（F-、Cl-、NO-3、SO2-4）的标准系列按试验步骤分析，以保留时间（x，μS·min）为横坐标，仪器响应值（y， mg/L）为纵坐标，经回归分析所得方程如表2所示，得到的工作曲线线性良好。

3.2 检出限验证

环境空气颗粒物滤膜样品，当采样体积为60 m³（标准状态），提取液体积为100 mL，进样体积为25 μL时，方法的检出限为0.010～0.030 μg/m³。现平行测定空白滤膜提取液7次，计算其标准偏差，方法检出限为MDL（μg/m³）= 3 S，结果见表3。方法检出限验证结果均低于HJ 799-2016中滤膜样品相对应的检出限，因此能满足环境空气颗粒物中水溶性阴离子的分析要求。

3.3 准确度及精密度验证

用有证标准样品（来源：环境保护部标准样品研究所，编号及理论值见表4）平行测定6次，所得结果计算平均值和RSD。测得标样浓度均在理论值范围内，结果见表5。

3.4 实际样品测定验证

采集环境空气颗粒物滤膜样品（编号HK-16121101），依照试验要求剪取1/4张滤膜进行样品制备和实验室空白制备，并进行样品试验和样品加标回收实验。结果见表6和表7（测定结果以离子计），实验室

空白测定结果均低于方法测定下限。各待测离子的加标回收率为90.0～102.0%，均在质控80%～120%范围内。

4 结论

用离子色谱法测定环境空气颗粒物中水溶性阴离子，所建立的工作曲线线性理想，精密度和准确度较高，操作便捷，对低浓度样品测定更为可靠，可满足颗粒物中不同浓度的水溶性阴离子的监测要求。

参考文献：

[1]環境保护部.环境空气颗粒物中水溶性阴离子的测定离子色谱法[M].北京：中国环境科学出版社，2016.

[2]环境保护部.环境空气中PM₁₀和PM_2.5的测定重量法[M] .北京：中国环境科学出版社，2011.

[3]蓝雪华，黄月英，唐丽.离子色谱法测定环境空气PM_2.5中可溶性阴离子[J].大众科技，2015，17（11）：44～45.

[4]殷华.离子色谱法测定大气颗粒物汇总水溶性阴离子提取方法的研究[J].环境研究与监测，2016（2）：25～28