磁控溅射技术在固体氧化物燃料电池中的应用

武卫明，张长松，阎 冬，郑 勇，侯绍刚

(安阳工学院化学与环境工程学院，河南安阳455000)

磁控溅射技术在固体氧化物燃料电池中的应用

武卫明，张长松，阎 冬，郑 勇，侯绍刚

(安阳工学院化学与环境工程学院，河南安阳455000)

综述了磁控溅射技术在固体氧化物燃料电池(SOFCs)中应用的研究进展。基于SOFCs中的不同组件，磁控溅射技术在SOFCs中的应用主要分为四个部分：磁控溅射技术在电解质隔层、电解质薄膜、连接体、电极制备中的应用。磁控溅射技术利用其独特的特点，克服了SOFCs相邻组件在制备过程中的元素扩散和界面反应，成功解决了电解质与电极、电极与连接体等相邻组件间的化学相容性差的问题，并且能够在较低温度下制备出与基底结合良好的具有不同微观结构和性质的薄膜，显著减少了SOFCs的欧姆电阻与极化电阻，提高了电池中低温性能，为提高SOFCs中低温性能和长期稳定性，从而实现产业化应用提供了新的思路。

固体氧化物燃料电池;磁控溅射;元素扩散

固体氧化物燃料电池(SOFCs)是燃料电池中的一种，为全固态结构，能够高效、清洁地将燃料中的化学能转化为电能，转换效率高达44%～60%，相较于其他种类的燃料电池，SOFCs不仅可以以H2为燃料，还可以以CO、CH4以及长链烷烃为燃料，生成的高温水蒸气、二氧化碳可以提供高质量的热能[1]，其基本原理如图1所示。但SOFCs需要在高温(800～1 000℃)下运行，必须采用昂贵的连接体材料且密封困难，同时由于电极与电解质以及连接体之间的元素扩散均能够导致电池性能衰减，因此，需要开发中低温的SOFCs，以降低成本、提高电池可靠性和稳定性[1]。

磁控溅射是物理气相沉积技术中的一种，能够在较低温下溅射沉积致密固体薄膜，其基本原理如图2所示，磁控溅射通过荷能粒子轰击处于磁场中的固体表面，使固态原子逸出而在基底表面沉积形成固体薄膜的技术。该技术能够在低温下制备固体薄膜，避免了陶瓷粉末法在高温烧结过程中的元素扩散以及界面反应，相较于电子束蒸发沉积与脉冲激光沉积技术，能够用较低的成本在大面积基底上获得均匀的薄膜，适合于规模化生产。不同PVD技术及其特点比较如表1所示。磁控溅射技术以其独特的优势广泛应用于SOFCs中。

图1 SOFC工作原理示意图

图2 磁控溅射示意图

表1 不同PVD技术的特点比较

1 磁控溅射在铈基氧化物电解质隔层的应用

为了提高SOFCs的中低温性能，需要采用含钴的LaxSr1－xCoyFe1－yO3－δ(LSCF)、Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3－δ(BSCF)等混合导体阴极来取代纯电子导体的La1－xSrxMnO3(LSM)阴极[2-3]，但在电池的制备过程中，这些阴极易与掺杂的ZrO2(如Y掺杂的ZrO2，YSZ)电解质发生反应，生成高阻相的 SrZrO3、BaZrO3等杂质，致使电极/电解质的接触电阻急剧增加，同时减少了阴极的电化学活性面积，从而使电池性能急剧衰减[4-6]。为了阻止这些元素扩散和界面反应，可以在这些高活性阴极与YSZ电解质之间加入一层具有较高氧离子导电性能，同时与阴极与锆基氧化物电解质之间具有较好的化学相容性、热膨胀匹配性能的致密隔层。铈基氧化物基本能够满足上述条件，但需要在高温下烧结，而这又会导致氧化铈与氧化锆基电解质发生有害界面反应，生成高电阻的Ce-Zr氧化物固溶体[5]，且陶瓷粉末法制备的隔层较厚、致密性较差，不能够有效地阻止此类元素的扩散[7-8]。因此，需要在较低的温度下制备微观结构致密的铈基氧化物电解质隔层。

基于上述要求，磁控溅射广泛应用于制备铈基氧化物电解质隔层中，大连化物所程谟杰研究组采用磁控溅射的方法，以铈基合金材料为靶材，在NiO-YSZ/YSZ膜电极上成功溅射沉积了钆掺杂的氧化铈(GDC)电解质隔层，通过研究溅射参数对GDC隔层微观结构的影响发现，溅射基底温度对隔层的微观结构有重要的影响，在室温～400℃的温度范围内，温度越高隔层越致密，当溅射温度高于250℃时，GDC隔层能够有效地阻止BSCF阴极与YSZ电解质之间的元素扩散，极大地提高了电池的中低温性能[4]。对于GDC溅射隔层，退火处理可以进一步改善其微观结构，减少了高温溅射对溅射仪器的苛刻要求以及相应的制备时间，能够大幅度地减少制备成本，有助于其进行产业化应用[5]。为了增加阴极与电解质之间的接触界面，通过改变溅射参数，在NiO-YSZ/YSZ膜电极上溅射沉积了具有双层结构GDC电解质隔层，其示意图如图3所示。这种双层结构的GDC隔层在阻止LSCF与YSZ电解质之间元素扩散的同时，能够改善阴极与电解质之间的接触性能，增加阴极与电解质之间的接触界面和阴极的有效电化学活性面积，显著提高了电池中低温性能[6]。

图3 沉积在NiO-YSZ/YSZ膜电极上具有双层结构GDC隔层的示意图

德国尤利西研究中心的Uhlenbruck S等人比较了采用丝网印刷、电子束气相沉积、磁控溅射法制备GDC电解质隔层的微观结构，发现磁控溅射法制备的GDC隔层致密性最好[9]。Fonseca F C等研究了基底偏置功率对隔层微观结构的影响，发现基底偏置功率越大，薄膜微观结构越致密，但较低的沉积速率将增加隔层的制备成本[10]。提高溅射功率或者降低溅射气压均有利于减少CeO2基薄膜的孔隙率，同时有利于提高CeO2基薄膜的电导率[11-12]。

2 磁控溅射在电解质制备中的应用

锆基氧化物电解质由于其稳定的化学性质、适宜的氧离子电导率和良好的机械性能等性质广泛的作为SOFC的电解质进行使用[13]，但由于其离子电导率较低，需要降低其厚度来达到降低电池欧姆电阻的效果。陶瓷粉末法由于技术的限制，很难将厚度降到微米级别以下，且很难保证YSZ薄膜的气密性。而磁控溅射技术可以将薄膜制备到微米以下，人们通过这方法制备了锆基电解质薄膜，并对其进行了深入的研究。

Amor S B等以ZrO2陶瓷为靶材，溅射沉积了ZrO2薄膜，通过研究溅射参数对薄膜组成及结构的影响发现，溅射粒子的动能能够显著影响溅射薄膜的结晶度与致密性，且随着粒子动能的增加，薄膜的结晶度与致密性均增加，但高溅射功率将导致薄膜具有一定的压应力[14]。Nagata A等研究了退火温度对YSZ溅射电解质薄膜的影响，结果表明，具有纵向针孔柱状结构的YSZ溅射薄膜通过1 600℃的高温退火处理之后，针孔消失，变为了具有体相结构的致密电解质薄膜，这说明高温退火处理可以使YSZ溅射薄膜更加致密[15]。Wang H等研究发现基底形貌对YSZ溅射薄膜质量具有非常重要的影响，通过修饰阳极基底，成功制备出厚约10 μm的均匀致密YSZ电解质薄膜[16]。研究发现，偏压是影响薄膜微观结构和气密性的一个重要参数，偏压越高，薄膜的致密性越好，越有利于提高电池稳定性能[17-18]。Briois P等研究发现溅射气压越高，YSZ微观柱状结构越明显，电导率越低[19]。Jung W等系统研究了Y2O3的掺杂量对YSZ电导率的影响，结果表明，溅射YSZ薄膜的电导率相较于体相有所提高，当掺杂量为6.4%(摩尔分数)时，YSZ在400℃以上的电导率取得峰值[20]。

钙钛矿结构的 LaxSr1－xGayMg1－yO3－δ(LSGM)是纯氧离子导体，具有比YSZ电解质更高的电导率[21]，但是在电池高温制备过程中，LSGM易与阳极中的NiO或者LSC、SSC等阴极发生界面反应，生成杂相，导致LSGM电解质的分解，最终导致LSGM电解质膜的破坏[22]，因此，需要在NiO阳极或阴极基底上低温制备致密的LSGM电解质薄膜。Liu B等采用射频磁控溅射的方法在多孔阴极基底上沉积了致密无裂纹的LSGM电解质薄膜，在1 000℃退火后微观结构致密，适用于中温SOFCs[23]。孙红燕等人在多孔La0.7Sr0.3Cr0.5Mn0.5O3－δ阳极基底上射频溅射沉积了厚约10 μm的致密、平整、无裂纹的LSGM电解质薄膜，且薄膜与阳极基底结合良好[24]。

为了减少电解质的厚度，从而达到减少电解质电阻的目的，加拿大国家研究委员会的Yoo Y采用磁控溅射的方法在阳极基底上成功制备了1.2 μm厚的ScSZ与1.5 μm厚的SDC双层电解质，电池在600℃的性能高达360 mW/cm2[25]。

以上研究表明，磁控溅射可以在电极基底上低温溅射沉积多种电解质薄膜，显著降低了电解质的厚度，同时也有效避免了电解质与电极之间的界面反应，在SOFCs电解质膜的制备中具有广泛的应用前景。

3 磁控溅射在连接体中的应用

LaCrO3陶瓷适合做连接体材料，但其较高的成本限制了其在SOFCs中的应用，人们转向了成本较低、电导率高且容易加工的不锈钢连接体材料，但不锈钢材料的抗氧化、硫化、碳化性能较差，且其中的元素如Cr容易扩散入电极之中，造成电极中毒，致使电极性能的衰减[26]。因此，需要对不锈钢连接体进行修饰或保护，以提高其化学稳定性。磁控溅射技术以其独特的优势开始应用于不锈钢连接体保护涂层的制备中。

Fu Q等在铁素体不锈钢上成功溅射沉积了Co，Co-Mn(67∶33，原子比)与 Co-Cu(67∶33，原子比)金属相的致密保护层，经过氧化之后，形成了具有Cr含量很低的尖晶石相氧化物薄膜，有效减少了Cr元素的释放[27]。Geng S等在不锈钢连接体上溅射沉积了Ni金属薄膜，且经过800℃、1 000 h的热处理之后，发现Ni溅射薄膜有效阻止了不锈钢中Cr元素的扩散，其面积比电阻要小于无Ni保护层的不锈钢连接体，有效保护了不锈钢连接体材料[28]。Gavrilov N V等采用含有Y2O3的Co-Mn金属靶，在不锈钢连接体上溅射沉积了Co-Mn金属层，发现Y元素的加入可以延缓金属层的氧化速率[29]。以上研究表明，采用磁控溅射技术制备的不锈钢保护层能够减缓基体的氧化，同时有效阻止了Cr元素的扩散。

4 磁控溅射在电极制备中的应用

为了解决LSCF、SSC等含钴类高活性阴极与锆基电解质之间化学相容性差的问题，一种方法是如前所述在阴极与电解质之间加入铈基氧化物隔层，以阻止两者之间的元素扩散和界面反应；另一种方法是利用磁控溅射技术的特点，在低温下直接在锆基电解质之上溅射沉积含钴类的高活性阴极，避免在电极高温烧结过程的元素扩散和界面反应，同时可以改善阴极与电解质之间的接触性能。

Lai B等以LSCF材料为靶材，采用射频磁控溅射的方法在YSZ电解质上溅射沉积了纳米晶LSCF薄膜，经过750℃退火处理之后，在LSCF与YSZ界面上没有发现SrZrO3等高阻相杂质，显著提高了电池的中低温性能[30]。这说明磁控溅射可用于制备SOFCs电极，解决电极与电解质之间化学相容性差的问题，同时可以改善电极与电解质之间的界面接触性能。

5 结论与展望

SOFCs可以将H2、甲烷、CO等燃料中的化学能直接转化为电能，是一种高效、清洁的能源转换装置，在固定电站等领域具有广泛的应用前景，但其较高的制备和运行温度导致其成本较高，稳定性较差，限制了其产业化应用。磁控溅射技术由于其独特的特点，已经开始应用于SOFCs的制备中，避免了电池制备过程中的高温烧结、元素扩散和界面反应，显著提高了电池的中低温性能，在SOFCs制备领域具有广泛的应用前景。通过进一步研究磁控溅射技术在SOFCs制备中的应用，可以制备出中低温性能更高、长期稳定性能更好以及成本更低的SOFCs，为SOFCs的产业化应用提供必要的理论和技术支撑。

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Advancement in applications of magnetron sputtering in solid oxide fuel cells

WU Wei-ming,ZHANG Chang-song,YAN Dong,ZHENG Yong,HOU Shao-gang
(School of Chemical and Environmental Engineering,Anyang Institure of Technology,Anyang Henan 455000,China)

The recent advancement in applications of magnetron sputtering in solid oxide fuel cells (SOFCs) was reviewed. The applications could be divided into four major categories based on different components of SOFCs:electrolyte interlayer,electrolyte film,interconnects,and electrode.By harnessing the unique features of magnetron sputtering, elemental diffusion and interfacial reaction between adjacent components during high-temperature fabrication of SOFCs could be overcome, and the chemical compatibilities between electrolyte and electrode,electrode and interconnect and other components were improved notably, the ohmic and polarized resistances of SOFCs were reduced significantly,and the performance of SOFCs was enhanced greatly.It provides a new avenue for increasing the performances at reduced or intermediate temperatures and long term stability of SOFCs,and even for the industrialization of SOFCs.

solid oxide fuel cells;magnetron sputtering;elemental diffusion

TM 911.4

A

1002-087 X(2017)07-1096-04

2016-12-25

国家自然科学基金(U1504218);安阳工学院校博士科研启动基金(BSJ2016006)

武卫明(1979—)，男，河南省人，讲师，博士，主要研究方向为固体氧化物燃料电池。

张长松