微型直接甲醇燃料电池的技术进展与挑战

张 霞，王路文,2，耿友林，董林玺,2，王高峰,2

(1.杭州电子科技大学电子信息学院，浙江杭州310018；2.射频与电路系统教育部重点实验室，浙江杭州310018)

微型直接甲醇燃料电池的技术进展与挑战

张 霞1，王路文1,2，耿友林1，董林玺1,2，王高峰1,2

(1.杭州电子科技大学电子信息学院，浙江杭州310018；2.射频与电路系统教育部重点实验室，浙江杭州310018)

随着便携式电子产品的普及化，人们对小体积及高性能的便携式电源的需求与日俱增。利用微机械加工技术制作的微型直接甲醇燃料电池具有体积小、质量轻、能量密度高、携带安全等特点，适用于民用数码产品(如笔记本电脑、手机等)和国防系统(如单兵系统、弹药引信等)等领域。但与常规直接甲醇燃料电池相比，微型直接甲醇燃料电池在产物管理、制造方法、膜电极制备、燃料供给等方面有所不同，工作效能存在较大差异。从以上几方面对目前微型直接甲醇燃料电池的研究状况进行深入调研，分析了影响燃料电池输出性能的关键因素，并指出了微型直接甲醇燃料电池面向未来应用所需要解决的技术挑战和发展趋势。

便携式电源;微型直接甲醇燃料电池;微机械加工;工作效能

随着移动便携式电子产品(如笔记本电脑、移动电话等)的普及及其功能的增强，对电源系统的性能提出更高的要求，传统电源已经逐渐无法满足科技发展的需要。而具有微小尺寸与高能量密度的微能源技术日益受到各国研究机构的更多关注。微能源在体积、质量、寿命、能量密度、补给速度、可靠性、成本等方面均具有显著优势，能有效解决目前限制微小型电子产品发展的供能问题。相比于其他类型微能源，微型燃料电池具有能量转化效率高、大功率持续供电能力强、环境友好、低温快速启动、可靠性高以及便于集成化等优点[1-2]，是具有广阔应用前景的新型微能源。

近年来各国家大公司投入大量经费用于微型DMFC的研发工作，并取得了一定的进展。日立制作所日前开发出了可大幅降低直接甲醇燃料电池(DMFC)成本的电极。无需使用以往电极所需的昂贵的铂即可进行发电，电池成本可削减45%左右。英国《每日邮报》报导声称，已经有多名业界人士证实了苹果和Intelligent Energy之间的合作关系。其实早在2011年12月，已经有报道称苹果正在涉足这项新的电池技术。2015年6月从工信部网站获悉，最近孙春文、陈立泉和博士生杨伟与先进材料实验室副研究员马超、研究员李建奇以及北京工业大学教授李钒研究组、哈尔滨工程大学教授陈玉金研究组合作研究了一种新型高活性、抗CO毒化的直接甲醇燃料电池(DMFC)催化剂Pt/Mo2C纳米管。这种催化剂设计不仅降低了Pt的用量，而且显著改善了其在甲醇氧化条件下的耐久性，为设计下一代高活性催化剂提供了一种新的思路，被编辑和审稿人评价为“燃料电池领域的一项重大进展”。

本文针对在产物管理、制造方法、膜电极制备、燃料供给和工作效能等方面与常规直接甲醇燃料电池的差异，对目前微型DMFC的国内外研究状况进行深入分析，最后指出了微型DMFC面向未来应用所需要解决的技术挑战和发展趋势。

1 微型直接甲醇燃料电池的技术进展

微型DMFC不仅在尺寸大小与常规燃料电池有所不同，而且在反应物传质与产物管理、极板材料与加工技术、膜电极制备、燃料供给方式以及工作效能等诸多方面都有着很多不同之处，如表1所示。

表1 微型直接甲醇燃料电池与常规燃料电池的对比分析

1.1 反应物传质及产物排放

DMFC在工作过程中，阳极是以液相(甲醇溶液)为主、气相(生成的CO2)为辅的气液两相流；而阴极相反是以气相(氧气)为主、液相(阴极生成的水和电渗透传递到阴极的水)为辅的气液两相流[3]。

1.1.1 阳极甲醇传质与CO2排放

目前国内外学者希望通过对微型DMFC阳极流场结构的参数优化和新型结构的提出从而提高甲醇传质效率。Wang等人[4]将平行流场和孔型流场相结合提出了一种阳极复合流场结构，并分析了不同结构参数对电池性能的影响。他们发现利用这种复合流场能够大大提高甲醇的供给浓度，从而提高电池的比能量。

1.1.2 阴极O2传质与水移除

由于气体的传质系数大大高于液体，因此阴极O2传质难度大大降低。对于阴极来说，最主要的问题是由于没有风扇等辅助设备协助排水从而容易造成阴极“水淹”现象，阻止了氧气向阴极催化剂的传质，从而降低输出性能。

最近，Zhang等人[5]提出了一种新型的水管理系统，其在阴极端板设计了水采集沟道(如图1所示)，并利用等离子体电解氧化技术对Al端板进行表面改性，使得端板表面具有更好的亲水性，从而实现阴极水的排出。

影响涉水领域“两法衔接”机制有效构建的关键瓶颈，既有水行政执法信息共享机制不健全、涉水刑事实体立法空白等制约因素的限制，也有证据转化和移送监督制度不完善等制度性约束。

图1 阴极端板水管理结构[5]

1.2 极板材料与加工技术

DMFC极板的传统加工方法是在石墨、不锈钢等材料利用机械加工方法实现阴、阳极的流场结构，其费用非常昂贵，约占整个燃料电池费用的60%～70%[6]，尤其不适于微型DMFC极板的加工。MEMS技术的迅速发展为微型DMFC的加工与制作提供了新的实现途径[7]。

1.2.1 硅材料

硅是微型DMFC最常用的极板材料。图2给出了硅基微型燃料电池极板的基本制作过程。

图2 硅基极板制作流程示意图

1.2.2 聚合物材料

以聚合物为极板材料的微型DMFC的兴起源于近几年非硅MEMS技术以及复合材料技术的成熟发展。Esquivel等人[8]利用金属化的SU-8薄片作为集电极，利用热压的办法将SU-8各组件结合在一起，在初次测量下，电池性能可达4.15 mW/cm2。

1.2.3 金属材料

随着微精密机械加工技术的不断进步，近些年采用不锈钢作为微型DMFC极板材料逐渐进入国内外学者的视线。Zhang等人[9]利用微冲压技术在不锈钢材料加工出阴、阳极板，制作了有效面积为0.64 cm2的微型DMFC，40℃时最高输出功率密度可达65.66 mW/cm2。

1.3 膜电极制备

膜电极(Membrane electrode assembly，MEA)的好坏与微型DMFC性能紧密相关，因此一直是国内外研究的热点。

1.3.1 质子交换膜

质子交换膜用于分隔电池阴阳极物质，起到质子传导，阻挡电子的作用。Han等人[10]利用不锈钢网生长沸石分子筛薄层并复合Nafion制成一种新的复合式质子交换膜。采用这种膜制成的用于DMFC的MEA比传统Nafion117最大功率高出900%。并且这种新结构能够提高质子交换膜的热稳定性。

1.3.2 电催化剂

电催化剂直接影响燃料电池的性能、寿命以及稳定性，在微型DMFC中广泛使用的电催化剂一般是Pt/C(阴极)和Pt-Ru/C(阳极)。Sharma等人[11]认为催化剂载体材料的选择是至关重要的，它决定着催化剂和整个燃料电池的运转状态、性能、寿命及成本。Ahmad等人[12]优化了催化剂载量，与传统催化剂载量相比，将阳极催化剂载量提高到5 mg/cm2，阴极催化剂载量降低到0.5 mg/cm2，大大提高了被动式微型DMFC的性能。近些年来，碳纳米管(Carbon Nanotubes，CNTs)以其独特的结构、良好的物理和化学特性被越来越多的用于微型DMFC的催化剂载体来代替炭黑材料。1.3.3气体扩散层

气体扩散层一般以碳纸、碳布等材料为主，但针对微型DMFC的特点也有学者研究采用新型材料和结构来作为气体扩散层。Gao等人[13]利用碳纳米管作为气体扩散层的主材料，通过扫描电镜、交流阻抗测试等手段，证明此扩散层具备更好的传质和电传导特性。

1.4 燃料供给方式

DMFC按燃料的供给方式可分为主动式(active)与被动式(passive)两种。主动式是指需要利用如泵、阀等有源辅助器件控制燃料供给，这样会增加系统体积和减小功率输出，不利于作为便携式电源应用。近些年来，被动供液方式的微型DMFC越来越受到广大研究者的青睐。被动式不需要外加动力源为其补充燃料，燃料腔体直接与电池相连形成整体，更类似于传统使用的化学电池，因此系统体积小、便于携带、无需消耗电能维持工作，适宜成为微小型电源供应系统。但与主动式相比，目前被动式微型DMFC电池性能相对较低。

Torres等人[14]利用双面深反应离子刻蚀(Deep Reactive Ion Etching，DRIE)技术制作出被动式硅基微型DMFC(如图3所示)，极板表面淀积金属层为超过4 μm厚的Ni/Au层，电池最高功率密度达10 mW/cm2。他们还进一步对被动式微型DMFC集流板对性能的影响进行了实验分析和研究，结果表明集流板开孔率不仅会影响输出功率而且与极化曲线的重复性有关。

图3 被动式硅基微型直接甲醇燃料电池照片

Li等人[15]利用不锈钢毡作为阴极扩散层和集电极来形成阴极自呼吸结构，该结构能够降低甲醇渗透效应并且增强阴极水的排出。

1.5 工作性能

从工作效能来看，微型DMFC在输出密度方面与常规燃料电池相差一个数量级，效率相差几倍之多。表2给出了近几年国内外关于微型DMFC的研究成果。

表2 国际主要研究单位的μDMFC的研究成果

2 微型直接甲醇燃料电池面临的技术挑战

通过上述对国内外研究现状的综合分析可见，虽然近年来微型DMFC的研究和开发取得了一定进展，但是还存在许多限制其发展的关键问题亟待解决，具体表现在以下几个方面：

(1)阳极气体管理

在微型DMFC阳极，产物CO2气体会经由扩散层进入流道最终随甲醇溶液排出电池。CO2气体对电池性能有很大影响，具体表现在三个方面：(1)阻止反应物颗粒与催化剂颗粒直接接触，降低电化学反应效率；(2)占据扩散层中的孔隙并形成与反应物流动反方向的对流，阻碍甲醇分子传质；(3)CO2气泡不仅会占据流道与扩散层之间的有效面积，还会对溶液正常流动产生一定的阻力，并增加外界供液装置的动力损耗。

(2)阴极水管理

水分子在阴极催化层表面生成后，通过扩散层进入阴极流道，如果气体流速过低，则会导致一部分液态水无法有效排出，即产生所谓的阴极“水淹”现象。

(3)甲醇渗透与电催化活性

甲醇渗透是制约微型DMFC发展的关键问题。催化剂活性较低是另一个阻碍微型DMFC的技术难题，特别是低温条件下的阳极催化剂氧化反应活性有待提高。

(4)加工与集成

将来微型DMFC的便携式应用将是高度微型化与集成化的系统，但是目前还存在两点问题：一是电池组件的高精度制备与加工周期较长；二是单体工作参数的均一性无法得到保证，所以对其电池组的结构设计也提出了更高的要求。

3 应用展望

目前供能问题已经成为限制电子产品微型化、集成化、自动化的关键问题，而具有微小尺寸与高能量密度的微能源正是最佳解决方案。它在PDA、手机、笔记本电脑等消费型产品和无人机、单兵、野外侦察等微小型武器系统中都具有广阔的应用前景。然而，目前的研究表明微型DMFC性能还远低于其理论值，因此开展相关研究对未来微型DMFC的应用具有十分重要的意义。

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Technological progress and challenges of micro direct methanol fuel cells

ZHANG Xia1,WANG Lu-wen1,2,GENG You-lin1,DONG Lin-xi1,2,WANG Gao-feng1,2
(1.College of Electronic and Information Engineering,Hangzhou Dianzi University,Hangzhou Zhejiang 310018,China;2.Key Lab of RF Circuits and Systems of Ministry of Education,Hangzhou Zhejiang 310018,China)

With the popularization of portable electronic products,the demands for portable power devices with small size and high performance are increasing quickly. Micro direct methanol fuel cell (μDMFC) fabricated by micromachining technology is characterized by many advantages such as small size, light weight, high energy density and less safety concern.It is also suitable for the field of civil digital products such as laptop,cell phones,etc.and defense systems such as single weapon system,fuse of ammunition,etc.However,compared with conventional DMFC,μDMFC has marked differences in product management,manufacturing methods,fabrication of MEA,fuel supply and working efficiency.In this paper,the research and development of μDMFC were reviewed in terms of the above aspects.And then the key factors that affected the cell performances were examined.Finally,the technological challenges and prospects of the μDMFC were discussed.

portable power sources;micro direct methanol fuel cell(μDMFC);micro machining;working efficiency

TM 911.4

A

1002-087 X(2017)07-1092-04

2016-12-27

国家自然科学基金(60806037，61076105);中央高校基本科研业务费专项资金资助(HIT.NSRIF.2009008)

张霞(1991—)，女，河南省人，硕士，主要研究方向为直接甲醇燃料电池。