羧甲基纤维钠在硅基锂离子电池中的应用

杨晓武，王 娜

(陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西西安710021)

羧甲基纤维钠在硅基锂离子电池中的应用

杨晓武，王 娜

(陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西西安710021)

硅基负极材料的理论比容量远高于目前其他所有的负极材料，但由于自身体积效应导致锂离子电池循环性能降低，从而限制了其实际应用。除了从改性负极材料入手外，粘结剂的选取和改性成了改善硅基负极锂离子电池电化学性能的有效途径之一。水基羧甲基纤维素钠(CMC)是目前在硅基负极锂离子电池中研究较多的一种粘结剂。对羧甲基纤维素钠(CMC)在硅基锂离子电池中的作用机理及主要工作进行了综述。

羧甲基纤维钠(CMC);硅基负极;锂离子电池

硅作为锂离子电池负极材料有着高达4 200 mAh/g理论比容量，有着重要的研究和应用价值。一般以无定型硅作为锂离子电池负极时性能较佳。锂与硅反应可以形成Li12Si7、Li13Si4、Li7Si3和Li22Si4等。但硅材料在高度脱嵌锂条件下，存在严重的体积效应，容易导致结构材料的坍塌，从而造成电极的循环稳定性欠佳。为解决此问题目前对硅材料主要进行了物理改性如制成纳米硅、合金或复合物或纳米硅薄膜。

粘结剂作为锂离子电池的重要组成部分，成为另一条改进硅基锂电池循环稳定性差的突破口。加入适量的性能优良的粘结剂可以获得较大的容量、较长的循环寿命，而且还可以有较低的内阻。一般要求其欧姆电阻小，在电解液中性能稳定，不膨胀、不松散、不脱粉。一般而言，粘结剂的性能，如粘结力、柔韧性、耐碱性、亲水性等，在一定程度上影响了电池性能的好坏，而粘结剂的各种特性又是由其本身的分子结构决定的。近年来对硅基锂离子电池粘结剂的研究发现，水性羧甲基纤维钠(CMC)可以明显提高硅基锂离子电池的电化学性能。本文主要对其与硅基材料的粘结机理及其在硅基锂离子电池中的应用进行论述。

1 锂离子电池中硅基负极材料的研究应用

1.1 纳米硅材料作负极

纳米硅材料作为负极材料具有如下优势：比表面积大，锂离子脱嵌的深度小、行程短；大电流下充放电时电极极化程度小、可逆容量高、循环寿命长；其高空隙率为锂离子的脱嵌及有机溶剂分子的迁移提供了大量空间；与有机溶剂具有良好的相容性等[1]。对纳米硅的研究主要集中在不同形态结构上，包括硅纳米线、硅纳米棒、硅纳米管、多孔硅纳米颗粒等。

1.2 纳米硅复合材料作负极

由于纳米粒子易发生团聚，导致容量随循环的进行而衰减，所以一般进行物理掺杂处理，将其分散到其他介质，减少纳米硅粒子之间的接触机会。改性主要有三类：与金属复合，与非金属复合和制成纳米硅薄膜。

1.2.1 与金属复合

硅基合金包括部分硅化物Si/Ag、Si/TiN，还包括其他纳米金属间合金粉如NiSi、FeSi和FeSi2等。它们均可以用高能球磨法制备[2]。

1.2.2 与非金属复合

与碳复合碳类负极由于其在充放电过程中体积变化小，具有良好的循环性能，而且其本身是离子和电子的混合导体，因此经常被选作高容量负极材料的基体材料(即分散载体)。硅的嵌锂电位与碳材料，如石墨、MCMB等相似，因此通常将Si、C进行复合，以改善Si的体积效应，从而提高其电化学稳定性。

与石墨烯复合石墨烯具有较大的比表面积、较强的机械韧性、优异的导电性和化学稳定性。将石墨烯与硅复合，石墨烯的柔韧特性能够有效限制硅的体积膨胀，同时石墨烯的加入也能改善电极材料的导电性能，从而可以很好地提高电极材料的电化学性能。

与导电聚合物(如聚吡咯、聚噻吩等)复合，导电聚合物具有较高的电子导电性、制备方便、产量高和环境稳定等优点，应用于锂离子电池负极材料中，可极为有效地改善电极材料的电子传导性能[3]。

多元复合为了进一步改善硅基复合负极材料的性能，硅基负极材料开始向多元化方向发展。如Li等[4]通过简单的方法制备了石墨烯包覆的聚苯胺接枝硅纳米颗粒负极材料。Meng等[5]通过液相反应中的静电吸引作用和热解法制备了多孔石墨片层/硅/碳复合材料。Jeong等[6]通过静电纺丝法合成了TiO2－x/C包覆硅纳米颗粒的核壳结构介孔超细纤维复合材料。

1.3 制成纳米硅薄膜

通过物理或化学气相沉积法、溅射法等制得的薄膜材料,在一定程度上可以缓解体积效应，提高电极的循环寿命。

2 硅基锂离子电池粘结剂CMC

2.1 CMC结构与性能

作为锂离子电池用CMC的取代度DS通常在0.2～3.0，对于锂离子电池取代度一般取在0.6～1.4[7－8]。CMC作为锂离子电池粘结剂具有较好的稳定性、导电性、电化学特性[9]。CMC之所以用作高比容量负极材料粘结剂的原因是其有利于电极浆料分散、与电解液不反应以及能够与活性物质之间形成化学键(共价键或氢键)等。当然，CMC本身的结构参数(分子量、取代度、阳离子)、CMC加入量、浆料pH值及电极孔隙率均对用CMC的电极性能具有重要影响[10]。

2.2 与硅基材料的粘结机理

CMC与硅基表面主要有物理作用机理、形成共价键机理、及形成氢键机理。

2.2.1 物理作用机理

最早单独使用CMC作Si负极粘结剂的Dahn小组[11]认为CMC可能起到了对Si负极进行表面修饰的作用。Li等[8]研究表明：CMC可用来促进稳定SEI膜的形成。S Xie等[11]认为Li-CMC电极中的Li+在Li-CMC的长链中进行传输，大大提高锂离子的传输效率及活性物质的使用率。

2.2.2 形成共价键机理

Hochgatterer等[12]认为CMC表面的羧甲基基团与Si电极表面氧化层吸附的羟基形成共价键，是CMC电极性能更优异的原因,如图1所示[12]。Mazouzi等[13]也通过红外光谱和XPS观察到在pH=3的缓冲液下制备的含CMC电极中存在C(O)OR的共价键连接。丁宁[14]的研究表明：CMC表面的羧甲基基团与Si表面的羟基发生酯化反应，从而可以有效抑制Si的体积膨胀问题。

图1 共价酯键的形成[12]

2.2.3 形成氢键机理

Bridel等[15]通过系统地变化CMC及Si表面官能团，对比制备电极的电化学性能，同时结合NMR(核磁共振)等分析手段认为，证明了氢键存在的可能 (CO的振动峰)同时排除了Si-O-CO-R在CMC电极中存在的可能性。他们认为，通过在体积膨胀状态下氢键的断裂和体积收缩状态下氢键的形成，电极更容易保持电极完整性及电接触，进而提高电极的循环稳定性，如图2所示[12]。U.S.Vogl等[16]研究了表明pH=1.0的负极浆料中CMC只可能发生两种作用：(1)质子化的CMC分子之间的氢桥键；(2)CMC与硅表面形成的氢桥键，如图3所示[15]。Ma等[17]研究表明：当CMC作为Si基负极粘结剂时，即使局部结构遭到破坏，CMC的羧基与Si表面上的SiO2之间的氢键缔合，也能形成良好的自愈性和自改良效果。

图2 氢键的形成[12]

图3 酸性条件下CMC分子之间及与硅基表面之间的可能的作用力[16]

2.3 在硅基锂离子电池中的研究进程

2.3.1 CMC与SBR作硅基负极材料粘结剂

2005年，Liu等[18]首次将CMC/SBR作为粘结剂应用到Si及碳包覆Si(碳含27%，质量分数)电极中，并与PVDF电极的电化学性能进行了对比。研究表明，SBR/CMC电极的循环性能较PVDF电极明显提升。以SBR/CMC为粘结剂的Si电极在600 mAh/g的恒容充放电中循环70次能保持设定容量的95%，SBR/CMC的碳包覆Si电极更是能在1 000 mAh/g的恒容充放电中稳定循环60次，而PVDF的电极循环5次后均失去电化学活性，基本无容量释放。

Buqa等[19]将CMC/SBR应用在含10%(质量分数)Si的Si/C负极中，循环150次后比容量保持在550 mAh/g左右，较PVDF电极有所提升。Zuo等[20]研究了CMC/SBR用在Si/C复合材料作为Li离子电池负极材料的电化学性能。结果表明：与PVDF胶粘剂相比，Si/C复合电极的初始可逆比容量超过了700 mAh/g，40次循环后仍保持597 mAh/g的可逆比容量。虽然以上研究表明CMC/SBR作电极粘结剂优于PVDF，但一些研究[8,21]表明CMC/SBR作电极粘结剂使得电极的电化学性能不及单独使用CMC。

2.3.2 CMC单独作硅基负极粘结剂

Dahn小组[8]单独将CMC直接用作微米级的Si负极粘结剂，以150 mA/g 0.17～0.90 V循环70次，比容量为1 100 mAh/g，优于(SBR/CMC)/Si和 PVDF/Si电极。Mazouzi等[17]通过使用缓冲溶液使浆料的pH值始终保持在3左右，制得的CMC(纳米Si)电极可在960 mAh/g的恒容充放电中稳定循环700次以上。B．Lestriez等[11]发现，CMC/Si电极的电化学性能优于(PEAA/CMC)/Si。

2.3.3 CMC与PAA作硅基负极粘结剂

Bonjae Koo等[22]提出了一种由PAA和CMC在150℃真空环境下进行缩合反应生成酯基使PAA和CMC分子链间形成交联结构(c-PAA-CMC)。复合粘接剂具有较高的非恢复性变形能力，抗应变力学性能以及抗电解液溶胀能力。采用硅纳米粉末与复合交联粘结剂制成电极，测试结果表明，初始库仑效率(ICE)为88.2%，经过100次循环后，可逆比容量大于2 000 mAh/g。

2.3.4 CMC与其他物质混用作硅基负极粘结剂

Chen等[23]最早在Si/C负极中使用了丙烯酸类粘结剂(LA132)。研究表明，将LA132/CMC(质量比2∶1)用于电极中，证明了CMC能提高丙烯酸酯胶粘剂的粘接强度和电极的活化性能。叶萌等[24]将羧甲基纤维素(钠)和明胶的复配，其溶液能够有效地结合两种物质的粘合性能和分散性能，认为基本可以替代市场中传统的有机粘合剂。

3 展望

随着社会经济和科技的飞速发展，高比容量的硅基锂离子电池作为一种新能源有着广阔的发展前景。为改善其循环稳定性差的问题，对其颗粒大小、形貌等进行了物理及化学方法的改性。虽有改善，但由于制备成本高，工艺复杂等尚未能应用到实践中。为此通过粘结剂方面的改性或寻找新的粘结剂[25]成为近年来研究热点。对于目前用得较好的水基粘结剂CMC进行了深入研究，期待通过对其使用量[9,16]，使用环境[26]及对其进行掺杂或化学方法改性，改进其脆性、开裂等缺陷，使其达到与硅基材料完美的结合。

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Application of sodium carboxymethyl cellulose in lithium ion battery

YANG Xiao-wu,WANG Na
(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry&Technology for Chemical Industry of Ministry of Education,Shaanxi University of Science&Technology,Xi'an Shanxi 710021,China)

The theoretical specific capacity of silicon based anode materials is much higher than that of all other anode materials.However,the cycle performance of lithium ion battery is decreased due to its own volume effect,which limits its practical application.In addition to starting from the modified anode material,the selection and modification of the binder has become one of the effective ways to improve the electrochemical performance of the silicon based anode lithium ion battery.Sodium carboxymethyl cellulose (CMC)is a kind of binder which is more studied in the silicon based anode Li ion battery.In this paper,the mechanism of sodium carboxymethyl cellulose (CMC)in the silica based lithium ion batteries and the main work were summarized.

carboxymethyl cellulose;silicon based anode;lithium ion battery

TM 912.9

A

1002-087 X(2017)07-1082-03

2016-12-26

杨晓武(1982—)，男，湖北省人，副教授，博士，主要研究方向为电池。