过氧化银电极制备和电性能研究

肖 阳，刁 平

(1.北京动力机械研究所，北京100074；2.92474部队38分队，海南三亚572018)

过氧化银电极制备和电性能研究

肖 阳1，刁 平2

(1.北京动力机械研究所，北京100074；2.92474部队38分队，海南三亚572018)

采用涂布法制备厚度0.2 mm的薄型过氧化银(AgO)电极，采用化学滴定和扫描电镜(SEM)对电极材料的组成和形貌进行表征，并探索了最佳的浆料配比和电极制备工艺。采用该电极组装锌银电池单体进行电性能测试，结果表明单体放电性能能够满足一般锌银电池的放电要求，在2 A放电电流(5 mA/cm2)下，平均电压在1.5 V以上。在100 A脉冲放电电流(264 mA/cm2)下，电压不小于1.172 V，显示出良好的倍率放电性能。

锌银电池;AgO电极;涂布法

锌银电池以其较高的比能量、比功率和电压精度，同时兼顾可靠性、安全性好等特点，在水下设备、鱼雷及航空航天领域应用非常广泛[1-2]。随着武器装备技术的日益发展，对锌银电池的比功率提出了更高的要求[2]，因此急需提高锌银电池的倍率放电性能。由于电池质量、尺寸的限制，制备超薄形电极是提高锌银电池倍率放电性能的有效手段，可以增加电极片数，增大极板反应面积，减小放电电流密度，提高电池在规定的放电电流下的放电电压，从而提高电池的比功率[3]。然而，目前锌银贮备电池普遍采用的是手工模压电极，受成型方法的限制，电极厚度较厚，无法满足本项目对电极厚度的要求，需要探索新的电极制备工艺。涂布法是将糊状聚合物、熔融态聚合物或聚合物溶液涂布于基体上制得复合材料(膜)的方法，制备电极厚度可以达到10～100 μm。该方法已经广泛应用于锂离子电池、超级电容器等电极的制备，在锌银电池电极制备中已有使用[4]。

本文采用涂布法制备厚度不大于0.2 mm的AgO电极，并考察其在大电流脉冲下的电性能。

1 实验

1.1 电极材料过氧化银(AgO)的制备

在碱性条件下，用氧化剂过硫酸钾氧化AgNO3溶液，主要化学反应如下：

1.2 浆料制备

将制备的过氧化银粉末，按表1所示比例添加粘合剂和溶剂，通过球磨混合成均匀的浆料。

表1 不同浆料配方表

1.3 涂布电极制备

采用HN-DTW400型涂布机，将上述制备的浆料涂覆在50 μm厚的银箔基底上，如图1所示，活性物质厚度400 μm(双面)，涂覆量0.08 g/cm2。按照表1所示干燥温度烘干待用。随后采用BL-6175-A型对辊机将厚度回压至0.20 mm。最后裁剪成51.5 mm×35.0 mm的极板，如图2所示。

图1 涂布AgO电极示意图

图2 裁剪后银极板示意图

1.4 电极表征

1.4.1 AgO含量分析及形貌分析

采用化学滴定的方法测定制备电极原料AgO的含量，同时取两片裁剪后的极板，将活性物质刮下并研磨成粉，采用化学滴定的方法测定其AgO和Ag2O的含量。采用扫描电子显微镜(SEM，S-4800，日本日立)对电极活性物质进行形貌分析。

1.4.2 电性能测试

采用单体放电方法测试涂布AgO电极的电化学性能。放电以11片AgO电极为正极，以12片辅助锌电极为负极，隔膜为一层89#隔膜，电解液为1.30 g/mL的KOH溶液，按照图3所示的电流密度进行放电，放电终止电压为1.154 V，用美国Dimensions 4i型示波器记录放电电压-时间曲线并计算放电容量。

图3 电池单体放电制度

2 实验结果与讨论

2.1 AgO含量分析和形貌分析

通过成分分析，最终制备的AgO纯度为95.5%，形貌主要为2～3 μm的块状颗粒，如图4所示。

图4 AgO粉末SEM图像

2.2 浆料成分对电极活性物质含量的影响

不同组分浆料涂布后电极AgO含量如表2所示。

表2 不同浆料AgO含量对比表

由于采用AgO为原料进行涂布实验，而AgO化学性质较为活泼，在涂布过程中容易分解[5]，需实验确定AgO在浆料中的稳定性。

从表2可以看出：(1)将AgO与H2O直接混合，AgO含量基本不变，说明在水中AgO不会发生分解反应；(2)AgO与PTFE和浆后，AgO含量在所有组分中最高，达到90.3%，说明AgO在PTFE中最稳定，但是PTFE和浆后成团，与基底结合力很差，无法进行涂布;(3)HPMC、PVA和PVDF与AgO和浆后，AgO含量均有不同程度降低，其中与PVDF和浆后，AgO含量降低最少，为75.5%；(4)AgO在80℃干燥温度下很不稳定，分解较为严重，在50℃干燥下相对较为稳定，因此AgO涂布后极片干燥温度以50℃为宜。

通过表2数据，初步确定涂布浆料粘结剂为PVDF，溶剂为 NMP，浆料配比为w(AgO)∶w(PVDF)∶w(NMP)=98∶2∶50。烘干温度为50℃。通过该工艺制备的过氧化银电极活性物质与导电骨架结合良好，电极厚度均匀，无掉粉或弯折等机械损伤，机械强度满足现有锌银电池的要求，同时该电极不需要化成，大大简化工艺步骤。

2.3 电性能测试结果

图5 电池单体放电曲线

单体放电曲线和数据如图5、图6和表3所示。从图表中可以看出单体放电性能能够满足一般锌银电池放电要求，在2 A放电电流(5 mA/cm2)下，放电稳定，电压在1.5 V以上。在100 A脉冲(264 mA/cm2)下，电压不小于1.172 V，显示出良好的倍率放电性能。

图6 电池单体放电后期曲线

表3 单体放电数据表

3 结论

采用化学法制备高纯度(95.5%)过氧化银粉，并采用涂布法制备厚度0.2 mm的薄型过氧化银电极，探索了最佳的浆料配比和电极制备工艺。通过该工艺制备的过氧化银电极活性物质与导电骨架结合良好，电极厚度均匀，机械强度满足现有锌银电池的要求。之后组装电池单体进行了电性能的测试，结果表明单体放电性能能够满足一般锌银电池放电要求，在2 A放电电流(5 mA/cm2)下，放电稳定，电压在1.5 V以上。在100 A脉冲放电电流(264 mA/cm2)下，电压不小于1.172 V，显示出良好的倍率放电性能。

[1]吕鸣祥，黄长保，宋玉瑾.化学电源[M].天津：天津大学出版社，1992：258-296.

[2]徐金.锌银电池的应用和研究进展[J].电源技术，2011，35(12)：1613-1616.

[3]兰德J J.锌-氧化银电池组[M].北京：国防工业出版社，1974：110-115.

[4]刘延东，刘孟峰.锌银贮备电池超高倍率氧化银电极研究[J].电源技术，2016，40(8)：1622-1623.

[5]刘延东，刘孟峰.聚乙烯醇对过氧化银电极分解和电性能的影响[J].电源技术，2015，39(7):1490-1492.

Preparation and electrical performance research on silver peroxide electrodes

XIAO Yang1,DIAO Ping2
(1.Beijing Power Machineries Institute,Beijing 100074,China;2.NO.92474-38 Troops,Sanya Hainan 572018,China)

The composition and morphology of the silver peroxide(AgO)electrodes of 0.2 mm in thickness prepared by coated method was characterized by chemical titration and scanning electron microscopy(SEM).The best ratio of slurry and electrode manufacture was explored.Then the electrical performance of silver-zinc cells assembled with these electrodes was measured.It is found that the voltages of the cells at 2 A (5 mA/cm2)are above 1.5 V,and above 1.172 V at 100 A(264 mA/cm2).The discharge performance of these cells can satisfy the general silver-zinc battery discharge requirement,and especially is excellent at high rate discharge.

silver zinc battery;silver peroxide(AgO)electrodes;coated method

TM 911

A

1002-087 X(2017)07-1017-03

2017-02-23

肖阳(1983—)，女，黑龙江省人，硕士，主要研究方向为动力电源。