贮藏期与酶活性对土豆电池电性能的影响

李 会，胡 疆，徐 坤，张元磊,李 哲

(1.曲靖师范学院物理与电子工程学院，云南曲靖655011；2.曲靖师范学院，云南曲靖655011)

贮藏期与酶活性对土豆电池电性能的影响

李 会1*，胡 疆2，徐 坤1，张元磊1,李 哲1

(1.曲靖师范学院物理与电子工程学院，云南曲靖655011；2.曲靖师范学院，云南曲靖655011)

以90 d贮藏期的老土豆、新鲜土豆为电解质，并基于Cu、Zn作为正负极材料制成Kcell为6 cm的土豆电池，运用传感器技术研究不同贮藏期和酶活性对土豆电池供电性能的影响。结果表明，新老土豆电池的生物电性能随土豆组织的盐桥电导率、酶活性发生明显变化。首先，新鲜土豆组织较老土豆组织具有更大的盐桥电导率，其生物电性能更好;另一方面，温度对老土豆电池生物电性能的影响出现提前现象，老土豆电池的开路电压二次峰值分别出现在30、50℃，而新鲜土豆电池的开路电压二次峰值分别出现在40、60℃，这可归结于老土豆的酶活性低于新鲜土豆的酶活性;除此之外，新老土豆电池均呈现出双电层电容器的储能与放电特征。

土豆电池;贮藏期;温度;酶活性

伴随科技的不断进步，电池技术已经从物质无机反应技术向着先进的有机原电池技术发展。近年来，一种利用生物流体或组织的代谢过程发电的有机燃料电池正引起广大研究者的浓厚兴趣。众所周知，土豆作为马铃薯(solanum tuberosum)的别称，是茄科茄属一年生草本块茎植物，起源于南美洲安第斯山山区，一般新鲜土豆中所含成分为淀粉9%～20%，蛋白质1.5%～2.3%，脂肪 0.1%～1.1%，粗纤维 0.6%～0.8%[1]。土豆在贮藏期间块茎会发生一系列生理生化变化，这些变化直接影响块茎所含成分的变化，从而影响土豆电池的电性能。土豆内部含有多酚氧化酶、淀粉酶等起催化作用的酶。在生理生化变化中，淀粉酶在马铃薯淀粉分解过程中起着关键性的作用[2]，尤其是多酚氧化酶(PPO)，它位于细胞壁、细胞膜和细胞质中，这种区域化分布阻止了底物和酶的接触，但在果蔬采摘后贮藏过程中受低温、失水、机械作用、高氧等逆境的影响，破坏细胞膜结构的完整性，导致酶促褐变的发生[3-4]。酶参与生理生化反应的激烈程度与酶活性有关，而酶活性又与温度、pH、酶的浓度、底物浓度、激活剂、抑制剂等诸多因素有关[5]。本文以土豆为电解质，以Cu、Zn作为正负极材料制成土豆电池，运用传感器技术对土豆电池生物电性能进行了观测,并基于控制变量法研究了温度对土豆酶活性的影响。

1 实验

1.1 实验材料与仪器

DISLab实验软件6.9版(山东产)；多量程电压传感器(山东产，LW6116 型)；温度传感器(山东产，LW6121 型)；多盘十进电阻器(江苏产，ZX21型)；电热恒温水浴锅(上海产，DK-S22型)；新鲜土豆(云南产)；常温贮藏90 d后的老土豆(云南产)；发芽的土豆 (云南产)；游标卡尺 (上海产)；Zn(天津产，≥99.8%)；Cu(天津产，≥99.5%)。

1.2 土豆电池的制作

土豆电池的正负电极的金属材料分别为Cu和Zn，将电极材料制成长4 cm、宽3 cm的长方形金属电极。为保持与电极的良好接触，把土豆制作成长4 cm、宽3 cm、厚2 cm的长方体。将制成的土豆块置于铜片与锌片两电极之间，并保证土豆与电极的良好接触。为减少土豆氧化，把暴露于空气部分的土豆用保鲜膜贴好，制成土豆电池成品，如图1所示。

图1 土豆电池剖面图

1.3 电池测试

1.3.1 室温下新老土豆电池的供电性能对比测试

在室温25℃下，分别以刚挖出的新鲜土豆、常温贮藏90 d以上的老土豆为电解质，制成电导池常数Kcell都为6 cm的Zn/Cu土豆电池，进行土豆电池的供电性能对比测试。实验采用伏安法，利用电压传感器和电流传感器分别对土豆电池的路端电压、回路电流进行测试，并通过DISLab实验软件进行数据采集和记录，如图2所示。

图2 土豆电池的导电性能实验电路

需要指出的是，本实验中的外电阻的调节范围从50～10 kΩ，且调节点按照电阻的对数值线性增加规律进行选择，这样的设计能使数据采集较均匀，获得更为清晰的物理图像。

1.3.2 酶活性对Zn/Cu土豆电池电性能影响的测试

将发芽的、储存期长的土豆分别制作成电导池常数Kcell为6 cm的A、B两块Zn/Cu土豆电池(下文称老土豆电池)，将新鲜的土豆也制作成电导池常数Kcell为6 cm的C、D两块Zn/Cu土豆电池(下文称新土豆电池)。A、B、C三块为Zn/Cu土豆电池测试样品，通过并联在测试样品A、B、C上的电压传感器测量土豆电池的开路电压。测试样品D用来模拟A、B、C三块被测电池样品中央区域的温度，通过置入在测试样品D中央区域的温度传感器测量反应温度T，实验时土豆电池样品A、B、C、D均用耐高温塑料袋密封包装后置于恒温水浴锅中，恒温水浴锅的温度调节范围从0～100℃，温度增加量设定为2.5℃，温度波动为±0.5℃。当反应温度达到目标温度后保温2 min，利用DISLab实验系统采集并记录下电压传感器和温度传感器所测数据，采集频率恒为2 Hz，每次持续采集60 s。

2 结果与讨论

2.1 室温下土豆电池的供电特征分析

在室温下，分别以刚挖出的新鲜土豆、常温贮藏90 d以上的老土豆为电解质，制成电导池常数Kcell都为6 cm的Zn/Cu土豆电池，并测试Zn/Cu土豆电池电极上的电流密度J与输出电压U之间的关系，结果如图3所示。从图3中可以看出，以新老土豆为电解质的土豆电池的电动势、内电阻、电阻率及电导率均有较大差异，详见表1。

图3 新老土豆电池的J-U曲线

表1 新老土豆电池的电性能参数对照表

表1中的数据是根据基尔霍夫定律、电阻定律对图3线性下降阶段进行线性拟合、分析并计算得到的。从表1中看出，新土豆电池比老土豆电池具有更好的导电性能。就物理学角度而言，这是因为新鲜土豆组织的盐桥电导率较老土豆组织的更高，而电阻率更小，电阻更低的缘故。从生物学观点来看，这是因为在贮藏90 d后新鲜土豆块茎在呼吸，生理活动过程中水分蒸发并消耗部分干物质，导致干物质含量降低，酶活性下降，土豆内生物化学反应速度变慢，干物质的流动性变差，离子移动的自由度下降，使得土豆组织的电导率变小，影响了土豆组织的导电性能。同时，上述结果与ABDALLA等人研究结论基本保持一致[6]。从图3还可以看出，流过土豆电池电极的电流密度与其输出电压的关系曲线具有先升后降的变化趋势，表明土豆电池具有双电层超级电容器的充放电特征。这种特征可归结于土豆电池需要经过复杂的蛋白酶催化下生物化学反应蓄电后才能放电，与自然界中的电鳗发电机制非常类似，与之不同的是电鳗是脉冲放电[7]。

根据上述实验结果，我们将对Zn/Cu土豆电池的放电机制作如下讨论：当Zn/Cu金属电极与电解质土豆接触时，由于电极与电解质之间的物理化学性质差别甚大，处在界面的粒子既受到土豆内部力的作用，又受到电极的作用力；而在土豆内部粒子在任何方向，任何部位所受到的作用力都是相同的，在电极界面上的作用力则是不同，所以电极与土豆界面之间的耦合作用将导致游离(或巡游)电荷的重新分配或者增减。因此，在电极和土豆两相界面会出现双电层，并具有一定的电位差，使化学反应速度受到剧烈的影响。除此之外，土豆作为有机组织，蛋白酶对生化反应催化作用很大，其活性与分子的热运动因素，即环境温度密切相关。同时，考虑到电极表面的静电引力影响，我们认为土豆电池的双电层结构更符合离子双电层结构的Stern模型[8]，从而呈现出双电层电容器的储能与放电特征。另一方面，土豆块与电极的接触面也会影响土豆电池的电性能。Lippman研究了电荷q、电位φ和界面张力σ三者间的关系，得出了 Lippman 方程：q=－(∂σ/∂φ)μ。随着电极电位的变化，电极表面的剩余电荷也随之改变。当电极表面有剩余电荷时，由于同性相斥，将使界面面积增大，故界面张力减少，所以表面上的剩余电荷越多，界面的张力就越小，界面面积增大，接触良好，土豆电池的电性能较好，见图3曲线中的下降部分。

综上所述，土豆电池的储能与放电规律一方面具有离子双电层电容器的充放电特征，另一方面具有类似电鳗发电的生物电特征。

2.2 酶活性对新老土豆电池电性能的影响

图4是发芽的、储存期长的、新鲜的土豆电池开路电压随反应温度的变化曲线。图4显示反应温度对土豆电池电性能的影响十分显著。发芽的、储存期长的土豆电池在下文中统称老土豆电池。由图4可知，新老土豆电池的开路电压随反应温度的变化主要经历酶活性未激活、酶活性被激活至酶活性失活、细胞膜局部破裂至完全破裂以及电池达最大容量后的自我消耗(衰减)四个阶段。同时，老土豆电池的各个阶段均出现提前的规律。此外，老土豆电池的开路电压最大值比新鲜土豆电池的开路电压最大值略大，但差距不大，都在0.90 V上下。对于这种实验结果，我们将在下文作如下讨论。

图4 新老土豆电池的开路电压U随反应温度T的变化曲线

(1)老土豆电池在0～20℃，土豆电池开路电压随反应温度的变化规律呈现出先缓慢增加的线性变化规律，当T＝20℃时开路电压增幅明显。新鲜电池在0～20℃，土豆电池开路电压随反应温度的变化规律呈现出先缓慢增加的线性变化规律，当T＝20℃时开路电压突然增大。这是由于20℃之前，酶活性未被激活，此时的土豆电池相当于化学电池。由电池电动势的Nernst方程：

式中：E为电池的电动势；EΘ为电池的标准电动势；T为反应体系的热力学温度；aox为氧化剂活度；ared为还原剂活度；R为气体摩尔常数；F为法拉第常数；n为电极反应中转移电子的物质的量。

显然，在0～20℃，图4符合Nernst方程，老土豆电池和新鲜土豆电池开路电压随反应温度的升高呈线性增大的规律。当反应温度T＝20℃时，酶活性被激活，酶作为生物化学反应的催化剂使生化反应突然加速，在图4中开路电压相应地出现了较大幅度的升高。

(2)老土豆电池在20.00～50.55℃，土豆电池开路电压随反应温度的变化规律呈现出先增后减的钟罩形规律，当T＝30.62℃时开路电压出现一次峰值0.82 V。新鲜电池在20～60℃也呈现出先增后减的钟罩形规律，当T＝40℃时，开路电压U达到了一次峰值约0.40 V。这是由于在酶催化下土豆电池内部发生了复杂的生物化学反应。

对老土豆电池，反应温度从20℃至30.62℃过程中，酶活性被逐渐激活，当反应温度至30.62℃时，酶活性达到了最大。由于酶的参与，电池内部发生酶催化下较复杂的生物化学反应，其生化反应结果应是Nernst方程和酶活性规律的综合效应。因此，在图4中开路电压随温度升高相应地出现了非线性增大的规律。反应温度从30.62℃至50.55℃过程中，酶活性被逐渐丢失，当反应温度至50.55℃时，酶完全失去了活性，由于酶的催化作用逐渐消失，电池内部发生了的生物化学反应也应是Nernst方程和酶活性规律的综合效应，但Nernst方程仍起主要作用。因此，在图4中开路电压随温度升高相应地出现了线性减小的规律。

对新鲜土豆电池，其内部发生的生物化学反应与老土豆电池的相似，但是新鲜土豆的活细胞较多，使得新鲜土豆电池的U-T图线整体后移，当T＝40℃时酶活性才达到了最大，当T＝60℃时酶才完全失去活性。这种行为说明老土豆因为活细胞少，它的酶活性比新鲜土豆的酶活性要差，表现出电压峰值较新鲜土豆提前达到。

(3)老土豆电池在50.55～60.00℃，开路电压随温度升高而迅速增大，当T＝60℃时开路电压出现一次峰值0.9 V。新鲜电池在60～80℃，开路电压随温度升高而震荡增大，在80～100℃开路电压随温度升高迅速上升，到93℃时开路电压已达到了0.89 V。对于老土豆电池与新鲜土豆电池而言，出现以上结果是由于细胞膜局部开始破裂至完全破裂，使参与反应的离子能够更自由的流动，也使细胞膜包裹的细胞质溶液流出，这既使得土豆电池的电导率增大，又使得参加化学反应的离子浓度增大。由电阻定律、基尔霍夫定律及Nernst方程可知，此时电池的电动势增大，这与文献[9]的报道结果相吻合。

(4)当T＝60℃时老土豆电池的开路电压出现峰值，然而随着反应温度升高开路电压缓慢减小，这表明老电池达到了电池本身的最大容量。在60℃时，土豆细胞膜已经完全破裂，土豆组织中氢离子等有用的反应物达到了最大，由Nernst方程可知此时开路电压达到了最大值。随着反应温度升高，化学反应越来越激烈，参与反应的氢离子等有用物质被逐渐消耗，导致开路电压随之减小。

综上所述，老土豆电池比新鲜土豆电池更具有应用价值。因为它达到最大开路电压的温度更低，且更易实现。

3 结论

本文是在对电导池常数、正负极材料、反应温度对新鲜土豆电池电性能影响的前期研究基础上，进一步对新鲜土豆、贮藏较长的土豆制成Zn/Cu土豆电池的生物电性能随酶活性变化的规律进行研究。主要结论如下：

(1)室温下，新鲜土豆组织盐桥的电导率更好，这是因为土豆在贮藏期间块茎会发生一系列生理生化变化，这些变化直接影响块茎所含成分的变化。

(2)新老土豆电池的电性能曲线均呈现出双电层电容器的充放电特征。

(3)土豆电池开路电压随温度的变化规律都经历了酶活性被激活到酶活性失活、细胞膜逐渐破裂及电能的自我消耗过程，由于老土豆的酶活性低于新鲜土豆的酶活性，故老土豆电池的开路电压随温度升高出现了提前达到峰值的规律，且老土豆电池开路电压的二次峰值更大。

上述结论表明，生物内部化学能作为一种新能源，对研究者进一步探索和开发对人类环境友好的电能装置具有潜在的应用价值。

[1]吴晓玲,任晓月,陈彦云,等.贮藏温度对马铃薯营养物质含量及酶活性的影响[J].江苏农业科学,2012,40(5):220-222.

[2]赵瑛,赵萍,李红玉.淀粉酶分解马铃薯淀粉的因素研究[J].食品科学,2007,28(10):196-201.

[3]弓志青,王文亮.果蔬采后酶促褐变机理及影响褐变的因素研究进展[J].中国食物与营养,2012,18(2):30-33.

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[5]GARRETT R H,GRISHAM C M.Biochemistry[M].USA:Saunders College Publishing,2004:185-215.

[6]ABDALLA S,AL-GHAMDI A A.Electrical energy from foods[J].Journal of Renewable and Sustainable Energy,2011,3(6):063106.

[7]CATANIA K.The shocking predatory strike of the electric eel[J].Science,2014,346(6214):1231-1234.

[8]张明杰.熔盐电化学原理与应用[M].北京:化学工业出版社,2006:40-50.

[9]GOLBERG A,RABINOWITCH H D,RUBINSKY B.Zn/Cu-vegetative batteries,bioelectrical characterizations,and primary cost analyses[J].Journal of Renewable and Sustainable Energy,2010,2(3):033103.

Effect of storage period and enzyme activity on bioelectrical property of potato battery

LI Hui1*,HU Jiang2,XU Kun1,ZHANG Yuan-lei1,LI Zhe1
(1.College of Physics and Electronic Engineering,Qujing Normal University,Qujing Yunnan 655011,China;2.College of Biological Resources and Food Engineering,Qujing Normal University,Qujing Yunnan 655011,China)

Two kinds of potato batteries based on the Cu and Zn denoted as the anode and cathode materials were fabricated by the old potatoes with storage period of 90 day and the fresh potatoes as an electrolyte,respectively.The effects of different storage period and enzyme activity on the bioelectrical properties were studied by using sensor technology for potato battery.These results indicate that the bioelectrical properties of new and old potato battery are changed with salt bridge conductivity of potato tissues and enzyme activity of potato tissues evidently.Firstly,new potato tissues possess higher conductivity of salt bridge than that in old potato tissue,performing a better bioelectrical capacity.On the other hand,there exists an advanced phenomenon for bioelectrical properties in old potato battery.The two peak values of open circuit voltage in old potato battery appear at 30 and 50℃,respectively.For fresh potato battery,however,these two peaks of open circuit voltage performs at 40 and 60℃,respectively.It can be attributed to the fact that the enzyme activity of old potato is significantly lower than enzyme activity of the fresh potato.In addition,both the new and the old potato batteries present the energy storage and the discharge characteristics that similar to electrical double-layer capacitor.

potato battery;storage period;the temperature;enzyme activity

TM 911.4

A

1002-087 X(2017)07-1001-03

2016-12-07

云南省教育厅科学研究基金一般项目(2014Y44);曲靖师范学院教师教育研究专项(2017JY002);曲靖师范学院创新团队项目(TD201301)

李会(1980—)，男，云南省人，硕士，讲师，主要研究方向为生物电池。