烧结工艺对Li4Ti5O12改性材料电性能及综合性能影响

赵 莉，胡 权，王永志

(1.安徽新华学院土木与环境工程学院，安徽合肥230088;2.合肥国轩高科动力能源有限公司，安徽合肥230001)

烧结工艺对Li4Ti5O12改性材料电性能及综合性能影响

赵 莉1，胡 权1，王永志2

(1.安徽新华学院土木与环境工程学院，安徽合肥230088;2.合肥国轩高科动力能源有限公司，安徽合肥230001)

采用Mg2+离子掺杂和碳包覆对Li4Ti5O12(LTO)锂离子电池负极材料进行改性，研究了不同烧结温度对LTO导电性及综合性能的影响。采用XRD、SEM和循环伏安等测试手段，表征了不同掺杂和不同烧结温度对LTO结构和电化学性能的影响。结果表明：掺杂3%的Mg2+同时加入质量分数为0.5%的无机碳源和10%的有机碳源时，材料在800℃下烧结12 h性能最佳;改性后明显降低了LTO的电荷转移阻抗，与纯相的LTO相比，改性后的材料倍率性能及其他综合性能都有很大的提高。0.2C倍率条件下首次放电比容量为173 mAh/g，10C倍率条件下放电比容量为104 mAh/g。关键词：掺杂;Li4Ti5O12;电化学性能

近年来随着石油资源的不断减少和环境污染的日益加重，当今汽车工业面临新的技术挑战，锂离子电池逐渐应用于EV和HEV以及再生能源电站[1-2]。钛酸锂体系的电池具有更安全、高倍率、长寿命的特点，能够满足锂离子电池在上述几个方面的要求[3-4]。目前商用的锂离子电池负极材料大多采用各种碳/石墨材料。众所周知碳在锂离子电池使用中会存在一定的安全隐患，因为碳相对锂的电位比较低。碳负极材料在首次循环过程中造成很大的容量损失，原因在于循环中会消耗一定量的锂离子，在表面形成一层SEI膜。

目前研究中我们需要寻找新的负极材料来代替碳/石墨材料。Li4Ti5O12具有比较优异的安全特性和循环寿命，尖晶石结构的Li4Ti5O12空间群为Fd3m，在充放电过程中随着锂离子的脱嵌材料本身的结构几乎没有变化，因为在充放电过程中锂离子迁移通道为三维结构，材料结构本身具有“零应变”特性[5-7]，因此Li4Ti5O12必将成为下一代锂离子电池负极材料。

Li4Ti5O12材料对锂电位为1.55 V(vs.Li/Li)，室温下锂离子在Li4Ti5O12材料中的化学扩散系数比现在石墨材料负极大一个数量级，为 2×10－8cm2/s，但 Li4Ti5O12材料电导率仅为10－9S/cm，电导率较低的原因是由于Li4Ti5O12材料本身的电子电导率较低只有10－13S/cm[8]，在大倍率充放电时容易产生较大的极化，为了提高Li4Ti5O12的导电性，许多科研工作者实验证明：掺杂和包覆改性是比较有效的方法。掺杂改性主要是通过引入不同价态的金属离子进行Li或Ti的取代，从而使其晶格结构发生变化进而提高其电子电导率，目前国内外对于离子掺杂改性的研究也比较广泛，但研究的不够深入，掺杂改性如何改变Li4Ti5O12的微观结构从而影响其电化学性能的原因还需要进一步研究。碳包覆是另一种研究比较广泛的改性方法，通过引入电子电导率较高的相从而实现提高电子电导率的目的，实现改性材料倍率性能的提升。

采用单一掺杂的改性方式往往存在不足，所以课题组主要用固相合成法采用元素掺杂同时结合复合碳源共改性的手段实现材料电子电导率提升的同时保证高的比容量，研究表明：掺杂3%的Mg2+同时加入质量分数为0.5%的无机碳源和10%的有机碳源时材料的性能最佳，记为LMTO/C，本课题在此基础上进一步研究了不同烧结温度对其电化学性能的影响。

1 实验

1.1 LTO的复合改性

实验原料：锐钛矿型TiO2(纳米级，纯度大于99.5%)；Li2CO3、MgAC、蔗糖、碳纳米管浆液(质量分数为0.5%)。考虑到烧结过程中锂的损失，在配料过程中使锂源过量，n(Li)/n(Ti)=0.84，按Li3.97Mg0.03Ti5O12，准确称量后放入球磨罐中在行星球磨机上研磨5 h。球磨后浆料经干燥处理在马弗炉内650℃下预烧2 h。预烧料再加入质量分数为10%的蔗糖和质量分数为0.5%的碳纳米管行星球磨机内二次球磨2 h。二次球墨浆料干燥处理后放在管式炉内在惰性气体保护下于740、770、800、830℃分别烧结12 h，自然冷却到室温，研钵粉碎后即得到改性目标产物。将不同烧结温度的样品分别记为LMTO/C1、LMTO/C2、LMTO/C3、LMTO/C4。

1.2 电极制备及电性能测试

以制备的共改性LTO材料为活性物质与乙炔黑混合后，加入到含有聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，按m(活性物质)∶m(乙炔黑)∶m(PVDF)=82∶10∶8，搅拌4 h均匀后得到的浆料借助于刮刀涂布器涂布于铝箔上，经烘箱烘干后对辊机进行辊压，再用刀模冲压成直径为12 mm的电极片，最后在80℃下真空干燥12 h。将电极片转移到充满氩气的手套箱中，以金属锂片为对电极，聚丙烯多孔膜为隔膜(日本旭化成)，1 mol/L LiPF6(EC+DEC+DMC)(体积比为 1∶1∶1)溶液为电解液，泡沫镍为填充物，组装成CR2016型扣式电池。充放电测试在电池测试系统Newware上进行，测试条件为恒流充放电，电流为0.23 mA，电压范围为1.0～2.5 V。

1.3 晶相及微观形貌

采用DX-2600型X射线衍射仪测定材料的物相组成(日本，CuKα1放射源，管电压40 kV，电流100 mA)分析复合材料的物相组成，用Sirion-200场发射扫描电子显微镜(荷兰，FEI)观察样品的形貌、颗粒大小及分布状态。

2 结果与分析

2.1 不同烧结温度对LMTO/C电性能的影响

图1中给出了不同烧结温度下合成的改性LMTO/C材料在0.2C相同倍率下的首次充放电曲线，曲线中可以看出各试样容量都集中在1.5 V左右的平台处，此处平台容量应该对应着Ti4+和Ti3+两相的可逆转变过程。经过镁离子掺杂后又进行复合碳源改性的钛酸锂材料不但容量上有优势，极化也比较小。通过不同烧结温度下合成材料的首次充放电曲线比较可以发现，0.2C相同倍率下的首次充放电比容量分别为161、164、173、169 mAh/g。结构表明：在800℃条件下合成的材料性能最优。图2中给出800℃条件下合成试样LTMO/C3在0.2C、1C、5C、10C下的稳定循环放电比容量分别为173、161、141、104 mAh/g，而纯相LTO试样在相同测试条件下0.2C、10C的循环放电比容量分别为165、68 mAh/g。可见经过复合改性后的试样无论是首次放电比容量还是倍率性能上比纯相的试样都有很大的提升。图3是纯相试样LTO和800℃条件下合成改性试样LMTO/C3在0.2C下的循环性能对比曲线，经过100周循环后改性试样LMTO/C3的容量保持率为98.8%，而纯相的试样LTO经过100周循环后的容量保持率为91.5%。

图1 LMTO/C材料在0.2C倍率下的充放电曲线

图2 LMTO/C3不同倍率测试结果

图3 LTO和LMTO/C3循环性能

2.2 不同烧结温度对LMTO/C相组成的影响

图4为LMTO/C在不同温度下烧结12 h的XRD图。图中显示在740～830℃变化时，四个样品的衍射与标准PDF卡片(49-0207)LTO标准谱基本吻合，产物都为纯相的Li4Ti5O12。由图4中的衍射峰可以看出，通过Mg2+离子掺杂没有出现新的衍射峰，说明Mg2+离子在Li4Ti5O12结构中进行了有效的掺杂，增大了晶胞的常数，但元素掺杂并没有改变钛酸锂材料原本的晶格结构，掺杂后的Li4Ti5O12材料同样具有尖晶石结构，最终制备的样品是Li3.97Mg0.03Ti5O12晶体。由样品的X射线衍射峰计算出掺杂Mg2+后晶格常数增大，特征峰稍微变宽，这主要是因为掺杂元素进行Li位掺杂时，高价态Mg2+离子和Li+离子在离子半径和电负性上都有所不同，为维持电荷平衡出现了Ti4+向半径较大的Ti3+转变，从而导致材料发生晶格畸变，降低了材料结构本身的对称性。由图1中的衍射峰中可以看出，合成过程中加入的有机碳源经过热处理后生成的裂解碳没有出现特征峰，说明生成的碳为无定型状态。

图4 LMTO/C不同温度下烧结12 h的XRD图谱

2.3 不同烧结温度对LMTO/C微观结构的影响

图5 LMTO/C在不同烧结温度时的SEM照片

图 5 中(a)、(b)、(c)、(d)分别为 LMTO/C 在四种不同烧结温度下烧结12 h时样品的SEM照片。从图5中我们可以清晰看到，740℃烧结12 h时，烧结样存在较多孔洞，致密度不高，晶界比较模糊，晶粒比较小，发育不完全，颗粒表面比较粗糙。770℃时，样品气孔逐渐减少，晶粒开始生长。烧结温度达到800℃时，LMTO/C晶粒大小均匀，晶界清晰可见，颗粒表面更光滑。通过碳包覆改性在晶体形成的过程中可以抑制晶体颗粒的过度生长，在电极材料使用过程与电解液接触时，晶粒大小均匀使得与电解液接触面积也得到提高，这样在充放电的过程中就可以缩短锂离子和电子在晶体中迁移的路径，有利于减小电极材料在大倍率充放电过程中的极化现象，提高材料的倍率性能。

当温度达到830℃时晶粒异常长大、晶粒大小不均匀，出现过烧现象。这也说明温度升高是LMTO/C电性能下降的重要原因。

3 总结

用固相烧结的方法成功制备了LMTO/C改性尖晶石材料。在800℃烧结12 h时，材料具备最佳的电性能，使改性材料本身形成了较好的导电网络，显著地提高了材料的电化学性能，尤其是倍率性能和循环性能。0.2C下，LMTO/C的首次放电比容量达到173 mAh/g，接近了材料的理论比容量；10C下放电比容量为104 mAh/g；0.2C下循环100周改性试样LMTO/C的容量保持率为98.8%。

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Effect of sintering process on electrical performance and comprehensive performance of Li4Ti5O12modified material

ZHAO Li1,HU Quan1,WANG Yong-zhi2
(1.College of Civil and Environmental Engineering,Anhui Xinhua University,Hefei Anhui 230088,China;2.Hefei GuoXuan High-Tech Power Energy Co.Ltd.,Hefei Anhui 230001,China)

Li4Ti5O12(LTO)anode material were modified with Mg2+ion doping and carbon coating,and the effects of different sintering temperatures on electrical performance and comprehensive performance were studied.Also,the effects of different doping and sintering temperature on the structure and electrochemical performance of LTO were researched by XRD, SEM and cyclic voltammetry. The results show that 3%Mg2+ion doping LTO with 0.5%inorganic carbon coating and 10%organic carbon coating,material sintered at 800℃for 12 h possesses excellent performance. Compared with the performance of pure-phased LTO, the electrochemical properties of modifying anode material are improved significantly.The initial capacity of modified material is 173 mAh/g and 104 mAh/g at 0.2Cand 10C,respectively.

doping;Li4Ti5O12;electrochemical performance

TM 912.9

A

1002-087 X(2017)07-0975-02

2016-12-01

国家级大创项目(201412216027);安徽省高校自然基金 (KJ2016A316);安徽新华学院校级自然基金(2015zr006、2008zr019)

赵莉(1986—)，女，山东省人，讲师，硕士研究生，主要研究方向为无机材料。