锂离子电池用P(PETMA)/P(VDF-HFP)基凝胶聚合物电解质

胡拥军, 陈白珍

(1.湖南城市学院材料与化学工程学院，湖南益阳413002；2.中南大学冶金与环境学院，湖南长沙410083)

锂离子电池用P(PETMA)/P(VDF-HFP)基凝胶聚合物电解质

胡拥军1,2, 陈白珍2

(1.湖南城市学院材料与化学工程学院，湖南益阳413002；2.中南大学冶金与环境学院，湖南长沙410083)

以季戊四醇和甲基丙烯酸为原料，制备具有多支链结构的不饱和羧酸酯，再与P(VDF-HFP)共混，经热聚合制备锂离子电池用凝胶聚合物电解质，用红外光谱、循环伏安、X射线衍射、交流阻抗等研究电解质的性质。结果表明，用该多支链羧酸酯制备聚合物电解质时，单体用量少，获得的凝胶粘性好，室温离子电导率为1.03 mS/cm，电化学稳定窗口达到5.2 V，以此制备的聚合物电池界面阻抗小，放电性能好。

凝胶电解质;锂离子电池;离子电导率;合成

锂离子电池广泛用作笔记本电脑、数码相机、移动电话等的电源，由于常用锂离子电池使用的是有机电解液，可出现因电解液泄漏导致的燃烧甚至爆炸，其安全性能受到人们的关注。作为一种较为安全的替代品，锂离子电池用聚合物电解质成为近年的一个研究热点[1]。

最早得到研究的是全固态聚合物电解质(SPE)，机械强度高，制备简单，但室温离子电导率比常用电解液低2到4个数量级，难以在民用领域应用[2-4]。通过在SPE中添加增塑剂如PC、EC、DMC等，可得到电导率较高的微孔型(MPE)和凝胶型(GPE)两种增塑聚合物电解质。制备MPE一般是先用相转移法(倒相法)得到有机微孔膜，再吸收电解液而制得，常用材料为P(VDF-HFP)[5-10]；GPE的制备则是先将电解液与丙烯腈(AN)或者甲基丙烯酸甲酯(MMA)等单体混合，经化学交联而成，也有的采用物理共混法，即将电解液与PAN、PMMA或PEO混匀而制得[11-16]。到目前为止，MPE还未解决机械强度不够、制备工艺复杂等问题，难以实现商业化生产；物理共混型GPE则稳定性较差。相比之下，制备化学交联型GPE时，只须在电解液中添加单体，然后在传统锂离子电池生产工艺基础上增加一个热聚合过程，不改变原有生产设备，投入少，成本低，且电池安全性能得到提高，因而更易被厂家接受和实现产业化。不过，早期研究的丙烯腈、甲基丙烯酸酯、氧化乙烯等可用于制备GPE的单体，使用时存在单体用量大，电化学稳定性不够高等问题，近年虽偶有新单体的研究报导[17-19]，但报导的单体大都结构复杂，因此合成难度大，成本高。

本研究用季戊四醇和甲基丙烯酸酯化，合成出一种具有多支链结构的单体，再用其热聚合制备凝胶型聚合物电解质。由于该单体合成简单，且具有多支链结构和多交联点的特点，因此，制备GPE时单体用量少，对电解液的包容能力强，经优化后制备出的凝胶电解质和聚合物电池具有好的电化学性能。

1 实验

1.1 单体合成

称取一定量季戊四醇加入三颈瓶，按配比加入甲基丙烯酸，以环已烷为带水剂，对苯二酚为阻聚剂，对甲苯磺酸为催化剂，通空气，磁力搅拌，加热回流至分水器无水分出为止。冷却过滤，滤液先用饱和碳酸钠溶液洗涤去除阻聚剂、催化剂，再用去离子水洗涤至中性，用分液漏斗分出上层有机层，经减压蒸发、无水硫酸镁干燥，最后得产物为浅黄色黏稠液体(记为PETMA)。实验所用药品均为分析纯。

1.2 电解质及聚合物电池的制备

按一定配比将单体PETMA加入到装有锂离子电池用电解液[1 mol/L LiPF6，EC/DMC/EMC=1∶1∶1(体积比)，三菱化学]的玻璃瓶中，再加0.3%的引发剂AIBN搅拌均匀，在氩气保护下，加热聚合。制备聚合物电池时，先在电解液中加入单体等，搅拌均匀备用。按8∶1∶1将LiCoO2(瑞翔公司)、P(VDF-HFP)、炭黑溶于NMP调成浆料，涂于铝箔上加热干燥后压成正极片，以锂为负极 (北京有色院)，Celgard2400为隔膜，滴入备用的电解液，在充满氩气的手套箱中组装成2032型扣式电池，封口后放入干燥箱热聚合成聚合物锂离子电池。

1.3 表征

单体及聚合物结构用傅里叶变换红外光谱仪(WQF-310)检测。用交流阻抗法测定聚合物电解质的电导率：δ=D/(A×R)，其中D为电解质膜的厚度(cm)，A为膜的面积(cm2)，R为交流阻抗实验测得的电解质本体阻抗(Ω)。电解质电化学稳定窗口用循环伏安法检测，不锈钢为工作电极，锂为辅助电极和参比电极，扫描速度为2 mV/s。电池充放电在BTS-51电池检测仪上进行，电压范围2.75～4.20 V，交流阻抗测试在Chi660B电化学工作站上进行，振幅5 mV，频率0.01～100.00 kHz。

2 结果与讨论

2.1 单体合成及其红外光谱

合成PETMA时，控制回流温度为80℃，带水剂用量为反应物总量的55%，酸醇比为3.6∶1.0，反应时间为3.5 h。图1是合成的PETMA及其与电解液混匀经热聚合后[P(PETMA)]的红外光谱图。

在PETMA谱图中，1 650 cm－1左右出现C=C的振动峰，说明单体中有不饱和键，可以进行交联聚合；3 500 cm－1左右有一较强的-OH伸缩振动峰，这是因为季戊四醇中的三个羟基发生酯化后，最后一个羟基可能因空间位阻难与羧酸靠近，从而使第4个羟基趋于稳定而难完全酯化。因此，PETMA应该是季戊四醇三甲基丙烯酸酯。对比还发现，图1中三种物质谱图接近，如在1 730 cm－1附近均有酯基C=O的吸收峰，1 185和1 060 cm－1处都有酯基的C-O-C的伸缩振动吸收峰，说明合成的PETMA与电解液具有类似的官能团，两者应该会具有较好的相容性。

图1 聚合物及其单体的红外光谱图

2.2 电解质的导电性

图2是P(PETMA)的结构，表1是其用量对制备的凝胶电解质性能的影响。

图2 P(PETMA)的分子结构

表1 P(PETMA)基凝胶电解质的性质

合成的PETMA单体具有星形多支链结构，分子中含有多个双键，单体间可相互交联共聚形成空间网络，因此，其特殊的结构使其对电解液具有很强的包容能力。表1结果证明了这一点可知。但可能正是其对电解液束缚太紧，获得的凝胶粘性不够好，制备电池时将会增加内阻。如聚合物含量大于15%的凝胶电解质弹性小，粘性差，电导率低于5×10－4S/cm。电解液含量增加，电导率相应提高，含92%电解液的凝胶室温离子电导率为8.1×10－4S/cm；减少单体含量到5%后，形成的聚合物网络又不能完全包容电解液。

为提高电解质的性能，尝试对P(PETMA)基凝胶进行改性。方法是：在电解液中加入单体PETMA的同时，还加入适量P(VDF-HFP)，然后再热聚合。选择添加P(VDF-HFP)的原因是，该材料常用于制备微孔型聚合物电解质，稳定性强，分子中有大量氟原子，氟的强吸电子能力使其能与电解液中的大量氧原子相互作用，能够改善聚合物凝胶的表观性质。表2是实验结果。

表2 P(PETMA）/P(VDF-HFP）基凝胶电解质的性质

实验表明，单纯用P(VDF-HFP)制备所得电解质凝胶柔软，粘性好，但其用量过高，且获得的凝胶是物理交联型，稳定性差，温度升高时电解液易渗出。更关键的是，电解液与大量P(VDF-HFP)固体混匀后已成凝胶，无法再像液体一样直接注入电池，增加了聚合物电池的制备工艺难度。相反，如果按P(PETMA)∶P(VDF-HFP)∶电解液 =5∶10∶85(质量比)，先将三者混匀(此时仍然是粘度很低的液体)，则可直接注入电池后再聚合，不改变生产工艺。此时得到的电解质室温电导率为1.03×10－3S/cm。

图3是温度对P(PETMA)/P(VDF-HFP)凝胶电解质的电导率的影响。显然，电解质的lgσ～1/T为一条曲线，偏离Arrhenius关系，说明电解质导电不只是电解液中锂离子的传导，应该还有锂离子随聚合物分子链段运动迁移的贡献。

图3 温度对聚合物电解质电导率的影响

由于电导率与电解液含量及聚合物分子的链段运动有关，而聚合物分子结构又影响其链段运动，晶态成分越少，聚合物吸液能力及分子链段运动能力都将提高，导电能力将随之增强，因此测量了材料的X射线衍射图(图4)。P(ETMA)在17°～20°范围内有一个宽泛的衍射峰，P(VDF-HFP)则在2θ为18.4°，19.8°，26.5°和38.6°处有四个较尖锐的衍射峰，说明有一定晶态成分，吸收电解液后，衍射峰强度减弱不明显，再与P(ETMA)共混后衍射峰基本消失，表明P(PETMA)/P(VDF-HFP)结构已变得不规整。在 P(PETMA)中加入P(VDF-HFP)后，电解质变得柔软，电导率也随之增加，可能与其结构变得不规整有关系。

图4 不同物质的XRD图

2.3 电解质的电化学稳定性

P(PETMA)和P(VDF-HFP)均具有足够的热稳定性[10,20]，只要其电化学窗口足够高，即可用于锂离子电池。图5是P(PETMA)/P(VDF-HFP)基聚合物电解质的循环伏安扫描结果。图中－0.5 V和+0.5 V处出现的两个电流峰分别对应锂在不锈钢上的沉积和溶解，之后从1.0 V到5.2 V都很稳定，超过5.2 V后开始出现明显的氧化电流，应是电解质被氧化所致，再回扫至1.5 V左右出现电流，属于电解质氧化产物被还原所致。因此，电解质在锂离子电池的工作范围内稳定，可满足电池的工作要求。

图5 聚合物电解质的循环伏安扫描图

2.4 聚合物电池的性质

为分析P(PETMA)/P(VDF-HFP)基聚合物电解质的性质，用不同电解质制备电池，测量其交流阻抗谱和0.1C下的放电平台(图6和图7)，图中P(VDF-HFP)电解质系用倒相法制得的微孔型聚合物电解质。阻抗谱中的中频半圆代表电池界面阻抗大小。

图6 电池的交流阻抗

图7 电池的放电曲线

液态电解质能充分润湿电极，因而电池界面阻抗最小，为80Ω左右，P(PETMA)基聚合物凝胶粘性不好，与电极接触差，阻抗最大。加入P(VDF-HFP)后，电解质变柔软，粘性增强，电池界面阻抗明显降低。电池的放电平台和放电比容量与阻抗大小相对应：使用液态电解质的电池放电平台最高，放电比容量最大，超过140 mAh/g，使用P(PETMA)聚合物电解质的电池放电平台最低，放电比容量只有134 mAh/g，而P(PETMA)/P(VDF-HFP)基聚合物电池电压平台明显升高，放电比容量也增至139.8 mAh/g。

3 结论

用季戊四醇与甲基丙烯酸酯化制备出具有多支链结构的不饱和羧酸酯单体，用其热聚合制备锂离子电池用凝胶聚合物电解质时，单体用量少，但粘性不好。在单体添加P(VDF-HFP)共混再热聚合，得到的聚合物凝胶性能优良，室温离子电导率为1.03 mS/cm，电化学稳定窗口达到5.2 V。对比研究表明，以此制备的聚合物电池具有小的界面阻抗，较高的放电平台和优良的放电性能。

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Gel polymer electrolyte for lithium-ion batteries based on P(PETMA)/P(VDF-HFP)

HU Yong-jun1,2,CHEN Bai-zhen2
(1.Department of Chemistry and Enviromental Engineering,Hunan City University,Yiyang Hunan 413002,China;2.School of Metallurgy and Environment,Central South University,Changsha Hunan 410083,China)

Using pentaerythritol and methylacrylic acid as raw materials,an unsaturated carboxylic ether monomer with star-shaped structure was synthesized.By blending monomer with P(VDF-HFP)and in-situ thermal polymerization,gel polymer electrolytes and polymer Li-ion cells were prepared,and their properties were studied with FTIR,cyclic voltammogram,XRD and A.C impedance.The results show that this polymer electrolyte exhibits good stickiness and a small consumption of monomer. Its ionic conductivity at room temperature is 1.03 mS/cm, and electrochemical window reaches 5.2 V. The polymer Li-ion cell appears small interface impedance and good discharging performance.

gel polymer electrolyte;Li-ion battery;ion conductivity;synthesis

TM 912.9

A

1002-087 X(2017)07-0971-04

2016-12-06

湖南省科技计划资助项目（2012KW3066）

胡拥军(1968—)，男，湖南省人，博士，副教授，主要研究方向为储能材料及电化学。