聚氯乙烯聚合单体回收工艺技术探讨
2017-08-22李军强张延平张淑坤
李军强,张延平,张淑坤
(青岛海晶化工集团有限公司,山东青岛266409)
聚氯乙烯聚合单体回收工艺技术探讨
李军强,张延平,张淑坤
(青岛海晶化工集团有限公司,山东青岛266409)
介绍了聚氯乙烯生产中改进的回收工艺,该工艺对氯乙烯中浆料含量、酸含量、自聚、水含量和低沸物的控制均有提高。实现了高效、环保、绿色生产。
聚氯乙烯;氯乙烯质量;回收工艺;浆料含量;水含量
先进的回收工艺技术不仅能对氯乙烯充分回收利用,而且能提高回收氯乙烯的质量,实现高效环保绿色生产,现就氯乙烯回收工艺进行探讨。
1 回收工艺流程
氯乙烯悬浮聚合生产中,单体的转化率一般控制在85%~90%,考虑到PVC树脂的质量要求和生产的经济性,以及近年来对循环生产的倡导,氯乙烯回收工艺备受关注。
传统的回收工艺:将回收的单体经旋风分离器去除夹带的雾沫和PVC颗粒,直接送至单体气柜与合成的粗VC混合,经压缩和冷凝后进入精馏系统。传统的回收工艺一方面加剧了精馏系统的氯乙烯自聚,影响了精馏装置的正常运行,并影响精馏单体的质量;另一方面增加了精馏系统的生产负荷,造成能源的浪费,降低了设备能力。
改进的氯乙烯回收工艺是将回收VC单体单独压缩、冷凝,克服了传统回收工艺的不足。工艺描述如下。(1)在卸料过程中,卸料罐内的气相经过卸料罐顶部的洗涤器进入高压压缩机缓冲罐。(2)卸料结束后,聚合釜内未反应的气相进入高压压缩机缓冲罐。(3)同时汽提塔内脱出的气相经塔顶的冷凝器后,进入低压压缩机缓冲罐。上述3路气体分别由高低压压缩机缓冲罐进入高低压压缩机,经气液分离器进入一级氯乙烯冷凝器,液化的氯乙烯进入回收氯乙烯储罐,未液化的氯乙烯到二级氯乙烯冷凝器中液化回流至回收氯乙烯储罐,最后微量单体和氮气进入焚烧系统。氯乙烯回收流程图见图1。
2 回收工艺对回收氯乙烯质量的控制
2.1 回收工艺对氯乙烯浆料含量的控制
图1 氯乙烯回收流程图
传统的回收工艺与改进的回收工艺相比,在回收的顺序和控制上有了明显的差异。改进后的回收工艺在卸料开始时控制卸料罐的液位在40%以下,并在卸料管线中加入消泡剂,使消泡剂均匀混合在浆料中,降低泡沫量,从而减少气相带料量。在气相经过洗涤器后也会大大降低带料量。聚合釜内单体回收过程中气相经过位于聚合釜顶部的喷淋装置,喷出的水花大大降低了气相内的浆料。浆料进汽提塔时持续的进行消泡剂注入,能迅速降低浆料的粘度,而间歇的冲洗和汽提塔顶部的冷凝器冷凝的大量水滴还起到了清洗气相氯乙烯的效果,降低了氯乙烯带料量。
2.2 回收工艺对氯乙烯酸含量的控制
氯乙烯悬浮聚合反应介质的pH值对聚合速率、树脂质量有很大影响。因为引发剂的分解速率、分散剂的稳定能力皆取决于介质的pH值。实验证明,当反应体系在pH值较低的酸性条件下,会使聚氯乙烯树脂的白度下降,也影响树脂的热稳定性。此外,氯乙烯中酸含量过高会对管道造成腐蚀,使反应体系中Fe含量上升。因此,应严格控制一次氯乙烯和回收氯乙烯中的酸含量。
改进后,一方面直接在浆料中注入定量的烧碱溶液,大大降低了进入卸料罐中的聚氯乙烯树脂的酸含量,进一步降低了树脂中气相氯乙烯夹带酸的含量,减轻了后续设备的酸腐蚀;另一方面,在高低压压缩机回收氯乙烯的过程中,向压缩机气液分离器中定量注入烧碱溶液,烧碱溶液进入水环压缩机成为压缩机工作液的组成部分与回收氯乙烯中的酸进行中和,从而降低了回收氯乙烯的酸含量。
2.3 回收工艺对氯乙烯自聚的控制
回收的氯乙烯中可能会夹带初期自由基和单体自由基,这些自由基将促使氯乙烯的聚合反应,引发自聚。较轻的自聚会使氯乙烯中带料,在后续的反应中产生鱼眼。较重的自聚会导致回收氯乙烯系统的堵塞。
对自聚的控制,可以采取添加阻聚剂的方法。与传统的阻聚剂添加相比,改进的工艺在加入方式和加入控制上做2点较大的改进:(1)增加限流喷嘴,通过管内喷嘴直喷式的加入方式。使用喷嘴加入可将阻聚剂分散成小液滴颗粒,加入量不变的条件下延长加入时间,使阻聚剂充分分散在回收氯乙烯中;(2)通过程序控制注入,严格控制阻聚剂加入浓度。过量阻聚剂(>50×10-6)会减缓反应,阻聚剂过少(<10×10-6)则达不到防止自聚的效果,导致自聚物在一级氯乙烯冷凝器和回收氯乙烯储罐中粘结。阻聚剂注入必须调整至准确的量,保证回收氯乙烯中浓度在10×10-6~50×10-6。阻聚剂加入方式示意图见图2。
图2 阻聚剂加入方式示意图
2.4 回收工艺对氯乙烯水含量的控制
传统的回收工艺有的通过利用脱湿塔除去单体中的水分和酸组分,有的利用回收单体倾析器以控制回收单体到储罐前的温度。但利用脱湿塔明显会增加设备和生产的成本,增加工艺环节,加大了操作难度。而利用倾析器会致使部分单体在倾析器内液化,在进行倾析器排水时也会排出部分回收单体。
改进的回收工艺对水的控制采用新的思路和设计。由于水的密度大于氯乙烯的密度,在没有任何分散剂的加入下氯乙烯与水呈现分层现象,水在下层,氯乙烯在上层。根据密度差的原理,在氯乙烯储罐的底部,设计一个连通的储水容器,容器中的水处在集水槽的底部,这样在该储水容器内插入一根管道,通过回收氯乙烯储罐内的自压排出容器内部的水。放射性液位计的应用也能准确的确定出储水容器中水和单体的分界线,从而能很好的控制储水容器中水的液位。含氯乙烯的水进入氯乙烯废水储罐,氯乙烯废水储罐达到一定液位后进行废水汽提操作。回收工艺对水含量控制示意图见图3。
2.5 回收工艺对氯乙烯低沸物含量的控制
图3 回收工艺对水含量控制示意图
乙烯法制得的氯乙烯质量好,通过回收获得的氯乙烯各杂质含量均较低。但单体中仍有乙炔的存在,这将显著的影响产品的热稳定性。因为乙炔是活泼的链转移剂,能与长链游离基反应,并继续与单体反应[1],进行链增长过程,生成的双键成为降解脱出氯化氢的薄弱环节,对聚氯乙烯的热稳定性有不利的影响。乙炔杂质还能使聚合反应速度减慢,产品聚合度下降。回收技术获得的回收氯乙烯杂质的参考数据见表1。
表1 回收氯乙烯质量(99.3%)
当回收氯乙烯进入一级氯乙烯冷凝器后,有95%的氯乙烯被液化。另外5%的气相氯乙烯进入二级氯乙烯冷凝器,同时根据相平衡理论,回收氯乙烯储罐的液体氯乙烯部分气化成气相氯乙烯,也会进入二级氯乙烯冷凝器,在这被液化。但氯乙烯中的微量低沸物却无法被冷凝器液化,随着储罐中回收氯乙烯的增多,储罐的压力也会升高,对储罐压力的良好控制显得尤为重要,适当压力控制不仅能排出气相的低沸物,也同时降低了溶解在液相氯乙烯中的低沸物含量。在压力控制方面,通过联锁将回收氯乙烯储罐中的压力控制在0.5 MPa,超压时阀门自动开启,排出气相至焚烧系统。
3 结语
氯乙烯回收工艺技术不仅影响到装置的生产能力、单体回收率,还会影响氯乙烯质量和装置运行的成本。先进的回收技术在工艺、设备、控制及回收氯乙烯质量方面都占有优势,因此,在新建聚氯乙烯生产项目和技改措施中,先进的回收技术值得推广。
[1]邴涓林,黄志明.聚氯乙烯工艺技术.北京:化学工业出版社,2007:258-259.
天业集团聚氯乙烯品质提升创新平台启动建设
近日,天业集团聚氯乙烯品质提升创新平台项目组组织图纸会审,标志着天业集团聚氯乙烯品质提升创新平台项目建设拉开了序幕。
面对当前新的经济形势,新疆天业集团始终坚持以创新驱动为核心,持续把创新作为各项工作开展首要考虑因素,在现有产业基础上大力实施十大创新工程建设,重塑现有产业链的综合竞争实力。规划和启动一批立足企业长远发展的重大科研项目,打造和培育企业的高科技产业。
工欲善其事,必先利其器。聚氯乙烯品质提升创新平台项目是天业集团2017年十大创新工程项目之一,是成果转化和生产实践紧密结合的产业提升重大关键技术。聚氯乙烯品质提升创新平台通过增加聚氯乙烯新产品研发、材料加工、结构表征及性能检测的硬件设施,整合相关研发资源及人才,提高研发实力,开展行业应用研究、重大技术集成研究,以解决带动行业发展的前沿技术、共性及关键性技术,以期建成一个包括产品研发、技术孵化、产品性能评价为一体的聚氯乙烯高新技术开发和科技成果转化中心,实现技术、信息、设备、人才共享,提高研发质量和研发效率,为集团在聚氯乙烯行业持续长远发展提供技术支持和研发保障,为实现氯碱行业聚氯乙烯新产品自主技术产业化和提升产业层次提供强大的技术支持。
项目建成后天业集团在PVC树脂新产品研发、树脂应用研究、技术储备和人才培养等多方面将实现升级,对当前天业集团聚氯乙烯树脂产品品质的提升及聚氯乙烯特种树脂的开发应用具有重要意义。
杜邦和陶氏化学宣布合并将于8月31日完成
杜邦公司和陶氏化学公司上周表示,两家公司的对等合并交易定于8月31日市场收盘后完成。合并后实体DowDuPont将于9月1日开始在纽约证券交易所交易,代码为DWDP。
两家公司表示,仍预计在合并完成后的18个月内进行分拆。2017年以来,杜邦股价累计上涨11.6%,陶氏化学累计上涨11.9%,道琼斯指数涨11.7%。
陶氏化学和杜邦于2015年12月宣布达成协议,同意以全股票方式合并,此宗交易规模达1300亿美元。合并案已获得了欧洲、中国及美国等相关监管机构限制性条件批准。
Discussion on poly(vinyl chloride)monomer recovery process technology
LI Jun-qiang,ZHANG Yan-ping,ZHANG Shu-kun
(Qingdao Haijing Chemical Co.,Ltd.,Qingdao 266409,China)
The paper introduces the recovery process in the production of PVC,the process control of slurry in vinyl chloride content,acid content,water content and self polymerization,low boiling substances,improve the quality of recovery of vinyl chloride,realize the efficient production of green environmental protection.
polyvinyl chloride;vinyl chloride quality;recovery process;slurry content;water content
TQ325.3
B
1009-1785(2017)07-0023-03
2016-08-12