高性能氯碱膜系统创新研究

王学军，张铎，王丽，张永明

（1.含氟功能膜材料国家重点实验室，山东桓台256401；2.山东东岳高分子材料有限公司，山东淄博256401）

高性能氯碱膜系统创新研究

王学军1，2，张铎2，王丽1，2，张永明1，2

（1.含氟功能膜材料国家重点实验室，山东桓台256401；2.山东东岳高分子材料有限公司，山东淄博256401）

通过专用树脂开发、层间结构优化、表面涂层3D打印、微观通道构建及水传递考察等，对新一代氯碱膜进行了系统创新研究并实现了产业化，同时形成了专利和标准组成的知识产权体系。国家重点实验室的建设将为氯碱膜的进一步完善提供保障。

离子交换膜；氯碱；创新研究；国家重点实验室

截至2016年底，中国烧碱总产能已达到3 945万t，其中，离子膜烧碱占比超过99%。中国幅宽1.35 m的氯碱用离子交换膜（以下简称氯碱膜）于2009年9月22日在山东东岳集团正式下线并成功实现工业应用，至今已经在国内外完成工业替代超过30家，装备规模超过30万t/a，既有钠碱工艺也有钾碱工艺，取得了理想的效果。DF988氯碱膜运行时间最长的为中盐常州化工股份有限公司的一台F2槽，连续运行达到44个月，成为具有示范意义的国产氯碱膜应用装置。然而，随着氯碱行业技术进步和企业节能减排压力的不断增加，应用更加节能的膜极距电槽、配套带有牺牲芯材的新一代氯碱膜已经成为硬性需求。因此，研发生产低阻、高效、长寿命的新一代氯碱膜已经成为当务之急[1]。2010年至今，东岳持续进行攻关投入，产品研发历经DF988、DF2801、DF2806系列离子膜，最新研制成功的DF2806氯碱膜综合性能达到与市场主流离子膜基本相当的水平。

DF2806氯碱膜的研发是一项系统工程，采用了一系列创新技术。通过更优化的全氟磺酸和羧酸树脂结构及匹配性保证在阻止氢氧根离子（OH-）渗透的前提下有更高的离子交换功能；通过提高纤维的取向结构，提高增强材料模量，在保证膜强度的情况下，进一步降低网线的横截面积，降低膜电阻；通过在膜表面采用立体形貌修饰的纳米效应设计等手段使表面具有更好的脱气性。通过新型成膜树脂、纤维材料及无机涂层制备技术、膜结构控制技术等多方面的综合提升，实现高电密离子膜优异的使用性能。

1 氯碱膜系统创新研究

1.1 专用树脂开发

全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂是制造氯碱膜最重要的原材料。不同结构的成膜树脂对离子交换容量（IEC值，指每克树脂中含有的离子交换基团-SO3H的摩尔数，单位为mmol/g）、熔融指数（MI值，一定温度压力下的熔体流动指数，单位为g/10 min）、含水率等具有不同程度的影响。全氟磺酸树脂虽然具有低电阻特性，但阻挡氢氧根离子的反渗能力较差。将磺酸单体和羧酸单体共聚成新的成膜聚合物后可望解决这一问题。根据这一思路，东岳在反应介质、引发体系、气液传质、封端处理和反应控制等方面进行了系统研究，保证了聚合物的结构均一性和分子量的可控性，从而保障了膜材料在使用过程中的强度及尺寸稳定性。通过将全氟羧酸结构引入全氟磺酸树脂，使全氟磺酸层部分获得了阻挡氢氧根离子的功能，保证了更高的电流效率；而将全氟磺酸结构引入全氟羧酸树脂，使阻挡层的面电阻明显下降，有利于槽电压的降低，从而减少氯碱膜的整体电耗。尤其重要的是，通过这种互相引入，进一步促进了全氟磺酸树脂和羧酸树脂之间的相容性，提高了膜材料层间结合牢固度，加之无界面融合技术的应用，使氯碱膜的抗剥离起泡性能更加突出。成膜树脂结构调控图见图1。

图1 成膜树脂结构的调控

1.2 羧酸层分布

氯碱复合膜的磺酸层较厚，具有高的离子传导性，能够有效降低膜的电阻；羧酸层较薄，对Na+有高度的选择性而阻挡OH-反渗，提高膜的电流效率。氯碱膜中羧酸层是一种弱酸性和亲水性较差的膜，含水率低，但膜内的固定离子浓度较高，因此电解的电流效率高达96%以上，产品中的烧碱质量分数也可达到35%左右。羧酸层虽然可以保证较高的电流效率，但其厚度要保持在一个合适的范围。羧酸层过薄不能有效发挥其对OH-反渗的阻挡作用，而羧酸层过厚又会使膜整体的面电阻显著增大，最终导致电解工艺的电耗升高。新的加工设备就位后，已经能够在更加精准的水平上控制羧酸层的厚度以及在整个横截面上的均匀分布情况（见图2），实现氯碱膜生产过程中羧酸层厚度和分布的平稳和均匀，有效保证整个膜面的电流效率。

图2 羧酸层和氯碱膜的厚度控制

1.3 厚度合理界定

膜材料的整体厚度既关系到膜的拉伸强度、断裂伸长率和耐折耐破等机械性能，又对膜材料的微观形态、传质性能等影响显著。如何在机械性能和传质性能之间寻求相对的平衡，实现既能够保证足够的机构强度，又能最大限度降低面电阻、提高传质效率，是需要反复衡量、不断研究的技术问题。新一代氯碱膜的整体厚度既保证了较低的面电阻，又兼顾了良好的机械强度，在电耗和安全之间的平衡达到了一个崭新的高度，见图3。

1.4 表面涂层精准设计

氯碱膜涂层的量与膜的面电阻、运行过程中的槽电压息息相关，见图4。研究表明，涂层厚度对面电阻和槽电压影响的并不是线性同步的。因此，涂层的厚度与用量并不是越多越好，也不是越少越好，而是存在一个最优区间（B区）。通过大量实验验证，最终在B区找到了最佳结合点。同时，涂层的厚度也与涂层成份关系密切，要保证涂层在厚度均匀的同时能够与膜基质产生足够的结合强度，必须通过科学地设计和精准地操作来实现。

图3 氯碱膜厚度与面电阻、机械强度

图4 氯碱膜的涂层量与槽电压

氯碱膜材料表面的性能（如粗糙度、亲水性、疏气性、导电性、耐热性能、结构稳定性、化学稳定性及电化学活性等）取决于其表面结构，因此，膜表面结构的设计与控制具有重要的意义。通过材料表面微结构调控从而实现膜材料功能化是材料表面改性的一个研究热点。涂层的结合包括：涂层与基体表面的结合及涂层中粒子与粒子的结合。前者的结合强度称为结合力；后者的结合强度称为内聚力。熔融状态的喷涂粒子在与基本表面碰撞时，其变形粒子与基体表面的凹凸粗糙发生作用，作用方式包括面机机械结合、物理结合、化学结合和显微冶金结合。新一代氯碱膜的涂层与基体之间以物理结合为主，其他结合为辅。

经过优化的结构设计和涂覆工艺，新一代氯碱膜的表面结构具有更精细的微观结构，和更明显的粗糙度，这对于有效提高氯碱膜在使用过程中的亲水性和疏气性具有显著的效果。涂层使离子膜表面产生凹凸效果，可以快速释放电解时生成的Cl2和 H2，有效降低槽电压和电耗，有利于电压及电槽内部气液两相压力的稳定，为提高离子膜的性能及装置运行的稳定性起到了重要的作用。而且，通过采用特殊的溶液配方和热处理工艺，赋予成型的3D立体结构更好的机械强度和结构稳定性，大大延长了其工作寿命。

1.5 纤维网布创新

为了在提高膜的质子传导性能的同时保证膜的机械性能，一些增强技术得到了应用。PTFE纤维编织网布目前也已经成为一种“标准”的增强方法，国产氯碱膜同样采用了网布增强技术。最新的氯碱离子膜一般均含有“牺牲芯材”，所谓“牺牲芯材”，是一种纤维，在膜制造过程中与增强纤维织在一起，膜成形后通过后处理可以被溶解掉，牺牲芯材原来所占据的位置，变为水和离子通道，也就是增加了单位面积上的钠离子通过的通道，从而降低膜电压，有牺牲芯材的膜适合于高电密自然循环槽。新型氯碱膜纤维网布与牺牲纤维见图5。

图5 新型氯碱膜纤维网布与牺牲纤维

新的增强网布采用了超细PTFE纤维，通过改进纺织方式、优化复合方法和膜内位置，比上一代增强网布进一步提高了开孔率，降低了对电流的阻挡，从而在保证膜材料强度的同时提高了氯碱膜的离子传递性能。

构建高效可控的离子传输通道对膜分离、药物控释、能源新材料等领域发展具有重要促进作用。而在微米-纳米尺度上，响应外部环境条件，实现识别、捕捉、可控传输特定离子或分子是热点研究方向之一。新一代氯碱膜采用纤维模板法构建微米尺度3D结构的互穿网络通道，见图6。将精巧设计的横纵向交错排列的纤维材料植入膜基体，在膜成型后将纤维材料处理掉，在膜内形成具有微米多通道、微米孔径和规则的网状结构。由于膜内部存在大量的微结构，使得膜整体具有非常大的比表面积，实现更好的传质效果、传热能力他盐水杂质抵抗能力，从而明显降低跨膜电压，更适合于目前主流的膜极距高电密自然循环电解槽。

图6 氯碱膜截面微观通道SEM图

1.6 离子通道构建

按照氯碱膜制造的工艺过程，可以认为在挤出加工、水解和后处理以及初步电解过程中逐步形成了“成熟”的离子通道。在挤出过程中，磺酸树脂前体聚合物从固相逐渐转变为动态熔融态，随着螺杆运动，引起聚合物分子的剪切、松弛和蠕变。挤出后的分子链受到拉伸取向和冷却收缩等，形成新的不平衡构象。在适宜的水解转型条件下，这种被迫的不稳定的构象将向自由的稳定的构象转化，逐渐形成离子簇和结晶区等微观结构，并初步实现亲水的离子簇区域。电解初期，在电场作用和水合离子定向移动条件下，磺酸树脂层内部的功能基团、分子侧链等进行进一步的构象转换和调整形成亲水离子簇区域，邻近的离子簇之间形成疏水的分子疏松区域，从而在整个膜的法向方向形成弯曲的基本贯通的离子和水通道，容许水合离子以团簇的形式通过。之后，在电解过程中形成稳定而有序的纳米级离子通道，见图7。

图7 细胞水通道和离子通道

氯碱膜是具有纳米级孔结构的致密薄膜。氯碱膜中存在的曲折贯通的微孔是电解质液中的离子和水通过的通道。理解磺酸膜中的通道，对认识氯碱膜以及其他分离膜的分离特性与工作机制具有一定的借鉴意义。在不同阴极液浓度条件下操作时测得的水传递数与碱中含盐情况见图8。可以看出，随着阴极液浓度的升高，水传递数随之减小同时碱中含盐量迅速下降。这是因为碱浓度的升高会导致离子膜阴极侧孔隙收缩，羧酸层对阴离子阻挡性加强。

1.7 电解操作窗口

氯碱离子膜要在装置中表现出最佳的运行情况、最长的运行寿命、最优的产品参数和最好的运行经济性，就必须对氯碱膜的最佳操作条件进行深入研究。根据国产氯碱膜的运行数据和特点，绘制了离子膜电解操作区域图，见图9。按照实际运行情况，重点对标准操作最佳区进行了规定和优化。

图9 氯碱膜电解操作区域图

1.8 拓展应用领域

离子膜电解法是一种绿色环保型技术，具有设备化程度高、操作自动化和工艺连续化等特点，不但可以用于氯碱生产，更可以用于水处理、电化学合成和电化学分离纯化等用途，具有反应-分离过程耦合的特色和电流效率高的优势，符合节能环保的可持续发展理念。除氯碱行业外，国产氯碱离子膜在医疗卫生（如制备消毒剂）、海水淡化、有机酸合成（如富马酸钠电解制备反丁烯二酸）、有机酸纯化（如丁二酸钠钾铵混合物电解制备纯丁二酸）、季铵盐电解（如四甲基氯化铵电解制备四甲基氢氧化铵）以及无机盐电解（如铬盐电解生产重铬酸盐、硫酸铵电解制备过硫酸铵）等多个电化学领域也已实现小规模应用。这些采用离子膜电解的绿色工艺将来有望取代高污染、高能耗和低效率的传统工艺（如硫酸法重铬酸钠），具有良好的应用前景。

1.9 构建立体知识产权体系

围绕新一代氯碱膜，目前已经形成了包括国家发明专利和PCT专利等多个核心专利，并以之为核心构建了严密高效的专利保护网，已经形成了较为系统的专利池布局。围绕从小组件到整个材料系统、从制作方法到评价手段，从主要用途、用途拓展再到发散用途，形成从侵权举证不容易到相对容易的专利保护体系。该专利技术所制造的离子膜除应用于零极距离子膜烧碱、氧阴极电解外，还可以应用到其他的电化学领域，如有机酸盐电解纯化制备高纯有机酸（201210358526.8）、硫酸盐电解氧化制备高纯度过硫酸盐（201210358490.3）以及扩展的应用领域如加湿除湿（201310517323.3、201310517322.9）等，上述技术作为系列专利亦已经成功获得授权。

通常，现代产业技术标准往往同专利结合在一起，技术标准的形成过程也伴随着专利池的形成过程。在氯碱膜研发过程中，东岳也适时向全国分离膜标准化技术委员会申请并主持制定了相关的国家标准。2011年国家标准化管理委员会经由[2011] 11号文下达了《氯碱工业用全氟离子膜通用技术条件》等3项国家标准的立项通知。2013年起草完成此3项国家标准并于2014年8月1日起实施。这一系列标准是世界上第一组关于氯碱全氟离子膜的国家标准，对保护中国自主知识产权、促进对外贸易有重要意义。此外，又有一项国家标准已经下达制订任务（国标委综合[2015]52号项目20151848-T-469），目前已经形成报批稿上报。

2 创新平台支撑

《国家中长期科学和技术发展规划纲要（2006—2020年）》提出“建立以企业为主体，产学研结合的技术创新体系，并将其作为全面推进国家创新体系建设的突破口”。建设创新型国家是当前国家发展战略的核心。东岳集团在科技平台建设方面稳步推进，2005年，“东岳集团有限公司技术中心”就被国家发改委、科技部等五部委联合认定为国家认定企业技术中心；2006年，国家人事部批准在东岳集团设立国家博士后科研工作站；同期，东岳氟硅材料产业园入选全国首批18家“国家科技兴贸出口创新基地”；2015年，科技部认定批准了39家国家示范型国际科技合作基地，东岳集团“含氟功能材料国际合作示范基地”位列其中；2015年9月，“含氟功能膜材料国家重点实验室”被科技部正式列入第三批企业国家重点实验室建设名单（国科发基〔2015〕329号），意味着东岳的研究水平上了一个新台阶，为东岳从含氟原材料的研发制造向“高端氟材料专家和新材料、新环保、新能源解决方案提供商”的转型奠定了基础，标志着东岳从基础性研究到工程化的全产业链综合性科技创新平台初见规模。

3 结语

氯碱膜是氯碱行业的核心材料之一，《中国制造2025》重点领域技术路线图中，将“氯碱工业离子交换膜产品”作为“高性能分离膜材料”列入“9.2关键战略材料”。工信部根据“十三五”规划纲要和《中国制造2025》制定的“十三五”期间“新材料产业发展指南”中，明确将“全氟离子交换膜”列入“三、（二）关键战略材料”。

国产氯碱膜在东岳历经十余年的发展，新一代氯碱膜已经成功应用于多台工业装置，综合性能达到了设计目标。与开发的第一代全氟离子膜（1.35 m宽）相比，新一代氯碱膜幅宽提高到了1.50 m，满足了包括氯工程槽在内的所有槽型。采用新一代树脂和成膜技术，使膜材料厚度降低而强度仍能满足工业应用要求。在表面实现微纳米级亲水涂层改性，在内部微观结构上实现隧道式离子通道。这些手段将有效降低膜电阻，延长膜的使用寿命（从3年提高到4～6年），提高膜的使用经济性。新一代的氯碱全氟离子膜将能够在更高的电流密度下运行，同时槽电压不变甚至更低。同时，为保护氯碱膜相关的系统创新体系，构建了严密高效的专利保护网并形成了系列国家标准。相信在依托国家重点实验室等一系列创新平台的基础上，国产氯碱膜能够进一步创新升级、提高品质，实现更大规模的工业应用。

［1］王学军，张栋梁，张正董等.国家重点实验室助推新一代氯碱膜产业化.中国氯碱，2016，（11）：39-43.

Systimetic innovation research on high performance membranes for chlor-alkali industry

WANG Xue-jun1，2，ZHANG Duo1，2，WANG Li1，2，ZHANG Yong-ming
（1.State Key Laboratory of Fluorinated Functional Membrane Materials，Huantai 256401，China；2.Shandong Dongyue Polymer Material Co.Ltd.,Zibo 256401，China）

The new membrane is industrialized based on systematical innovation research，including resin development，lamination optimization，3-dimentional coatings，micro-tunnels and water transfer.The intellectual property system is protected with authorized patents and national standards.The construction of state key lab will guarantee the perfection and improvement of the new generation of membranes.

ion-exchange membrane；chlor-alkali；innovation research；state key laboratory

TQ114.2

B

1009－1785(2017)07-0013-02

2017-04-30

国家重点研发计划“重点基础材料技术提升与产业化”专项（2016YFB0302003）；国标委标合[2015]52号项目（20151848-T-469）；山东省博士后创新项目专项资金项目（201401002）