浅谈清洁生产在硝酸污染减排中的应用

崔 超

(中石化南京化学工业有限公司，江苏南京 210048)

中石化南京化学工业有限公司(以下简称南化公司)煤化工部硝酸界区现有105 kt/a双加压法稀酸硝装置(2005年投产)、270 kt/a双加压法稀酸硝装置(2007年投产)、100 kt/a硝镁法浓硝酸装置(2006年投产)、120 kt/a硝镁法浓硝酸装置(2008年投产)各1套。硝酸生产过程中产生的废水通过中和排放，产生的废气未经处理直接排放[1]。2012年，南化公司在全公司范围内推行清洁生产审核，清洁生产作为全新的环保治理理念是防治化工装置污染的最佳途径。硝酸装置将清洁生产的思想应用在节能减排工作上，通过清洁生产审核查找生产过程中存在的问题，采用更新设备、改进工艺以及浓硝酸装置和稀硝酸装置废水套用等方法，使污染防治及节能减排的模式由传统的末端治理转向生产全过程控制。通过清洁生产的开展，硝酸装置取得了明显的经济效益和环境效益，提高了产品在市场上的竞争力。

1 开展节能减排调查，明确节能及污染防治重点

清洁生产要求对生产全过程进行排污审核，寻找污染物排放的原因[2]。结合企业的实际情况，将减排审核的重点放在污染源及污染因子的调查上。工艺和设备人员在审核组专家的帮助下，对浓硝酸和稀硝酸生产工艺路线、管线材质、设备选型和现场环境进行排查，并对物料平衡、水平衡等进行认真核算，确定浓硝酸装置酸性废水、稀硝酸装置开停工过程氨放空、酸罐区释放出的高浓度氧化氮气体、氧化炉泄漏造成开停车频繁、浓硝酸装置冷凝液就地排放等需要解决的问题。本着减少污染物的排放和提高物料的回收利用率，采取了有针对性的清洁生产方案，以达到治污增效的目的。

2 浓硝酸装置酸性废水治理

2套浓硝酸装置共有7台硝镁蒸发器，硝酸质量分数0.2%的稀硝酸镁溶液在蒸发器内进行真空蒸发提浓，蒸出的温度为130～140 ℃的含硝酸蒸汽进入间接冷凝器，与循环水进行间接换热冷凝，冷凝下来硝酸质量分数3.0%～5.0%的废水进入镁尾水循环槽[2]。原设计中此部分酸性废水(147 kt/a)未经回收利用，直接通过镁尾水循环泵外送至中和池用烧碱(含NaOH质量分数32%)进行中和处理。由于中和过程为全手工操作，操作难度大，存在中和不均匀、不易掌握外排废水中pH、物耗高、处理成本高等问题，造成物料浪费及带来安全环保隐患。对于此部分酸性废水，装置立足点是循环回收套用。利用含硝酸的蒸汽本身130～140 ℃的热量，在硝镁蒸发器和间接冷凝器中间增加1台精馏塔，并采用塔顶喷水的方法控制塔顶硝酸蒸汽温度，使得液相硝酸质量分数达10%～20%，这部分酸加入到稀硝酸装置中吸收塔相应的塔板内进行回收。精馏塔气相再经间接冷凝器冷凝冷却，这些冷却后的废水硝酸质量分数降至1%以下，其中一部分废水循环利用喷至精馏塔顶部；一部分代替软水作为稀硝酸装置中吸收塔塔顶加水；剩余部分送入90 kt/a制氢装置6 000 m3水池用于中和氨氮，以降低制氢废水中的pH。通过工艺改造后，每年可回收硝酸(折100%)约4 410 t，减少烧碱(含NaOH质量分数32%)消耗约8 750 t，减少稀硝酸装置吸收塔脱盐水用量约56 kt。清洁生产的应用不仅解决了浓硝酸生产过程中酸性废水无法回收的难题，还获得一定的经济效益，同时为环保达标排放提供了有利保障。酸性废水处理系统改造工艺流程示意如图1所示。

图1 酸性废水处理系统改造工艺流程示意

3 稀硝酸装置开、停车过程放空氨气的处理

稀硝酸装置采用较为先进的法国GP双加压法工艺，氨与空气按一定配比在氧化炉中进行反应，生成的一氧化氮经空气进一步氧化成二氧化氮，进入吸收塔内与水反应生成为质量分数60%的硝酸。氨与空气的准确配比在硝酸生产中至关重要，氧化炉点火前氨空比值需达8%。早期设计思路由于追求安全稳定而牺牲环保，致使我国运行的双加压法硝酸装置开、停车时大多数采取氨气未经处理直接高空排放的办法，每次开车氨气放空时间在10～20 min，每次开车氨气放空量1～2 t，氨气直接放空不仅造成物料浪费，而且污染环境。通过工艺改进，增加氨水吸收塔，将开车过程中的放空氨气进行冷却吸收，吸收下来的氨水送入锅炉烟气脱硫装置进行回收利用，这既能解决环保问题，又能降低脱硫装置的运行成本。放空氨气处理改造工艺流程示意如图2所示。

图2 放空氨气处理改造工艺流程示意

4 硝酸罐区弛放气中氮氧化物的治理

南化公司硝酸罐区现有6台硝酸质量分数60%的稀硝酸储罐和3台硝酸质量分数98%的浓硝酸储罐，其储罐的弛放气分别通过管线直接在高空排入大气，9台储罐弛放气总排放量为400 m3/h(标态)，弛放气中氮氧化物质量浓度为4 000～5 200 mg/m3(标态)，弛放气中的NO与NO2体积比接近1∶1，远超出《硝酸工业污染物排放标准》GB 26131—2010中的 NOx质量浓度≤200 mg/m3(标态)，更高于南京地区要求NOx质量浓度≤100 mg/m3(标态)的环保指标。由于所有酸罐为常压储罐，温度为常温，所以此部分尾气不能满足稀硝酸装置选择性催化还原(SCR)运行所需压力为0.8 MPa、温度为360 ℃的工艺要求，不能进行内部处理，只有通过在浓硝酸装置界区增加2台风机，将9台硝酸罐的弛放气集中引入风机进口，增压至微正压后送至锅炉脱硝装置进行处理。经过工艺改进后，彻底消除了硝酸界区硝酸储罐弛放气污染环境的问题。

5 氧化炉的更新改造

氧化炉(上部氧化炉，下部废热锅炉)是双加压法稀硝酸装置的关键设备。在氧化炉内氨被空气氧化成氮氧化物，反应后混合气体温度约为860 ℃，反应热在废热锅炉中被锅炉水和饱和蒸汽带走，混合气体温度冷却至400 ℃。由于2套装置投产时受设备制造技术及资金限制，均配置巴布考克型氧化炉。该型氧化炉换热管采用蛇形管设计，由于蛇形管固有的缺陷，导致布气不均匀，进而影响转化效率和铂金催化剂催化效率；更为严重的是，由于在低温分布设计和蒸发管、过热管设计结构上的严重差异，导致上部的过热管变形、爆管。在2套装置投产运行5～6年后，氧化炉都先后出现催化剂筐和分布器变形、铂网塌边、大法兰泄漏、锅炉管爆管等问题，不仅导致现场氨气浓度超出卫生防护标准，影响职工身心健康，而且给生产的连续稳定运行带来很大困扰，装置被迫多次进行停车检修，物耗、能耗上升。同时，由于气氨滑过铂网，系统内铵盐上升，铵盐质量浓度远超30 mg/L控制指标；如监控处理不及时，将会带来爆炸危险。2016年，南化公司改用拉蒙特型氧化炉，它完全克服了巴布考克型氧化炉的缺点。首先，在结构上增加了预蒸发段，过热盘管移至中部，避开高温区造成盘管过热变形的条件，使设备安全性和长周期运行得到保障；其次，拉蒙特型氧化炉采用平面螺纹盘管，管与管之间缝隙为标准的5 mm，使得布气均匀，无沟流短路现象，转化效率得到提高，氨耗下降。改用拉蒙特型氧化炉后，系统吨硝酸氨耗由原来的290 kg下降至285 kg以下，年节约生产成本达270万元以上。同时，对氧化炉的大法兰及催化剂筐均进行改进，从根本上消除大法兰泄漏及铂网塌边的现象，为环保和系统安全提供了保障。

6 浓硝装置冷凝液的优化利用

浓硝酸装置共有11台硝镁加热器及7台硝镁蒸发器，利用减温、减压后1.3 MPa(表压)、196 ℃低压蒸汽作为热源，与工艺介质进行间接换热，换热后的蒸汽冷凝液直接进入蒸汽冷凝液膨胀罐进行闪蒸；产生的低压蒸汽一部分自用，多余蒸汽外送0.8 MPa低压蒸汽管网，冷凝液膨胀罐底部冷凝液原设计直接对地沟排放。正常生产时冷凝液排放量约45 t/h，造成了大量的冷凝液物料消耗及能量损失，增加产品生产成本。同时，由于冷凝液膨胀罐顶部闪蒸出的低压蒸汽为饱和蒸汽，而冷凝液膨胀罐体积小，当冷凝液膨胀罐液位控制不稳时，容易造成低压蒸汽带液，进而影响低压蒸汽管网的其他用户。另外，由于直接对外排放大量蒸汽冷凝液，对现场环境也造成了不利影响。为此，采取了对浓硝酸装置冷凝液膨胀罐底部流出冷凝液进行二次闪蒸回收的技术改造方案，闪蒸出来的低低压蒸汽回至0.35 MPa低低压蒸汽管网，冷凝液送至稀硝酸装置作为除氧器的补充用水。此方案实施后，不仅实现了全回收冷凝液，而且也回收利用了冷凝液中的低品位热能，达到装置稳定运行及节能降耗的目的，年实现经济效益200万元以上。

7 结语

通过清洁生产审核，南化公司硝酸装置从被动的末端治理转变为主动的源头控制，对落后的生产工艺和设备进行改造，对生产过程中的酸性废水、冷凝液、废氨水进行循环利用，不仅污染物排放总量大幅度下降，环境质量得到有效改善，而且通过节能方案的实施，达到了节能降耗、降本压费的目的，提高了产品的市场竞争力，为企业的可持续发展提供了保障。