过硫磷石膏矿渣水泥浆SO3溶出性能研究

2017-08-16刘晨郑旭王昕杜勇颜碧兰林宗寿魏丽颖

水泥技术 2017年4期

刘晨，郑旭，王昕，杜勇，颜碧兰，林宗寿，魏丽颖

过硫磷石膏矿渣水泥浆SO3溶出性能研究

Study on SO3Dissolution of Persulfate Phosphogypsum Slag Cement Slurry

刘晨1，2，郑旭1，王昕1，杜勇1，颜碧兰1，林宗寿2，魏丽颖1

通过测定过硫磷石膏矿渣水泥浆试样在不同养护条件和破坏形式下的SO3溶出量，评价过硫磷石膏矿渣水泥水化产物对磷石膏颗粒的包裹固化稳定性；并通过测定不同组分过硫磷石膏矿渣水泥浆浸出液中SO3溶出量随溶出龄期的变化规律，对过硫磷石膏矿渣水泥浆组分与SO3溶出性能及溶出机理进行了初步探讨。结果表明，随着钢渣粉掺量的增加以及溶出龄期的延长，过硫磷石膏矿渣水泥浆的SO3溶出速率逐渐降低；当钢渣粉掺量为4%～5%时，过硫磷石膏矿渣水泥浆具有较好的SO3溶出性能；在流动水中养护的过硫磷石膏矿渣水泥浆试样SO3溶出量明显低于静止水，而在完全破坏形式下的SO3溶出量则明显高于未破坏形式；过硫磷石膏矿渣水泥体系具有一定的自愈合能力，水化产物可以对破坏的包裹体系以及结构裂纹进行自修复，从而实现对磷石膏颗粒的有效包裹，因此其在水中稳定性较好。

磷石膏；过硫磷石膏矿渣水泥浆；SO3溶出性能

我国当前经济建设需要大量的建筑材料，这些建筑材料在制备过程中消耗资源、破坏环境；同时，磷石膏、钢渣等大量工业固体废弃物和建筑垃圾对周边生态环境造成严重破坏，急需进行资源化利用[1]。过硫磷石膏矿渣水泥是国家高技术发展计划（863计划）“多元固废复合制备高性能水泥及混凝土技术与示范”项目的研究成果，以过量的磷石膏、矿渣、钢渣和碱性激发剂为主要成分，加入适量水后可形成塑性浆体，既能在空气中硬化，又能在水中硬化，是能将砂、石等材料胶结在一起的水硬性胶凝材料[2]，其中磷石膏质量百分含量应≥40%且≤50%。由于该胶凝材料硬化后的水化产物中含有大量未化合的游离石膏，且硫含量高于传统意义上的石膏矿渣水泥，因此将其命名为过硫磷石膏矿渣水泥。由于湿法磷肥排出的磷石膏大多含有15%左右的水，烘干成本高，考虑到水泥水化需要另外加入水，因此设计了创新性的过硫磷石膏矿渣水泥浆体系，不需要烘干，湿磷石膏可直接配制砂浆或混凝土，该体系在大量利用磷石膏的前提下，能够降低磷石膏的利用成本。过硫磷石膏矿渣水泥浆可以作为胶凝材料应用在建筑制品领域，对资源的合理化利用以及我国磷化工业和建材工业的可持续发展具有重要意义[3]。

然而，传统意义上石膏类建筑材料为气硬性胶凝材料，水化产物二水石膏搭接形成密实材料，在空气中继续保持强度，但在水中溶解度大，遇水后逐渐溶解，从而造成软化和强度降低。过硫磷石膏矿渣水泥通过材料设计，组分中的矿渣粉、钢渣粉和磷石膏在碱性环境下发生水化反应，形成的水化产物为C-S-H凝胶和钙矾石，在水中溶解度小，剩余的磷石膏及固体颗粒缝隙逐渐被水化产物所包裹、填充，磷石膏颗粒不会溶解，从而使过硫磷石膏矿渣水泥石具有稳定的耐水性，扩大了应用范围。本文通过不同养护条件和破坏形式下过硫磷石膏矿渣水泥浆在碱性溶液中SO3溶出量的试验研究，分析了过硫磷石膏矿渣水泥水化产物对剩余磷石膏的包裹固化稳定性，同时利用XRD和SEM对过硫磷石膏矿渣水泥石的SO3溶出机理进行了微观解释；目的是对过硫磷石膏矿渣水泥水化产物的包裹效果进行评价，通过优化组分来改善过硫磷石膏矿渣水泥的耐水性能，进而提高磷石膏在建筑材料中的利用价值。

1 原材料与试验方法

1.1 原材料

磷石膏：安徽省铜陵磷化工集团，含水10%左右的粉状固体，外观为浅灰色。原状磷石膏在60℃的烘箱内烘干后，采用比重瓶法测定，其密度为2 350kg/m3，比表面积为81m2/kg。

矿渣粉：河北省唐山市唐龙新型建材有限公司，密度2.95g/cm3，比表面积420m2/kg。使用前将矿渣粉置于105℃烘箱中烘干，φ500mm×500mm标准磨粉磨至比表面积500m2/kg。

钢渣粉：江西省九江萍钢钢铁有限公司，密度为3.48g/cm3，比表面积418m2/kg。

硅酸盐水泥熟料粉：河北省唐山市冀东水泥股份有限公司生产的硅酸盐水泥熟料，φ500mm× 500mm标准磨粉磨至比表面积450m2/kg。

减水剂：采用巴斯夫化学建材有限公司生产的聚羧酸母液。

各原材料的化学成分见表1。

1.2 试验方法与样品制备

1.2.1 改性磷石膏浆及过硫磷石膏矿渣水泥浆样品的制备

由于过硫磷石膏矿渣水泥浆在制备时不需要将磷石膏烘干，因此控制改性磷石膏浆和过硫磷石膏矿渣水泥浆中含水量非常重要。制备时，首先需要测定磷石膏中的含水量，然后按照磷石膏（干基）：钢渣粉/氢氧化钙：矿渣粉=45：（2～8）：0.7的比例进行配制，另外加入的水和磷石膏本身含有的水使改性磷石膏浆中的含水量达到50%。在磨浆机中粉磨20min，密闭保存2d再搅拌均匀。由于磷石膏本身很细，钢渣粉等改性材料也很细，磨浆机只需起到混合的作用，不需要进一步磨细，节省了能源。将原材料按照表2的配比制备出不同的水泥浆。

1.2.2 水泥SO3溶出性能检测

将标准稠度下过硫磷石膏矿渣水泥浆体混合均匀后成型为20mm×20mm×20mm的净浆试样，在20℃的静水和流动水中分别养护28d后取出，测定质量，开始进行溶出试验并计算溶出龄期。分别将一部分试块静置在NaOH溶液中（调整pH值11.3）7～28d，测定溶液中的SO3溶出量；同时将另一部分试体分别破碎和施加80%载荷后静置在NaOH溶液中（调整pH值11.3）7～28d；然后取出样品，搅拌1h后检测溶液中SO3溶出量，SO3溶出量按照GB/T 176-2008方法进行检测。

表1 原材料的化学成分，%

表2 过硫磷石膏矿渣水泥浆配比，%

1.2.3 水泥物理化学性能检测

过硫磷石膏矿渣水泥浆标准稠度用水量和凝结时间按照GB/T 1346-2011方法进行检测；胶砂强度按照GB/T 17671-1999方法进行检测，成型加水量按照胶砂流动度180～190mm进行控制。

1.2.4 水泥微观分析

（1）XRD分析

按水灰比W/C=0.3成型净浆试体（20mm× 20mm×20mm），养护至一定龄期后，将表皮去除，再破碎成小块，用无水乙醇终止水化，在45℃真空干燥器中干燥至恒重，用玛瑙研钵将样品磨细至80μm以下，利用D8 ADVANCE型大功率转靶X射线衍射仪进行分析检测。仪器参数为Cu靶，加速电压40kV，电流40mA。

（2）SEM分析

从终止水化的试样中取小块，在45℃温度下烘干至恒重，用导电胶将样品粘贴在铜质样品座上，然后利用Quanta 250 FEG型环境扫描电镜对水化产物形貌进行观测。低真空和环境真空模式下二次电子分辨率＜1.4nm，能谱的分辨率127eV。

2 结果与分析

本文主要通过利用碱性溶液对养护至28d龄期的过硫磷石膏矿渣硬化水泥石进行SO3溶出，评价过硫磷石膏矿渣水泥水化产物对剩余磷石膏的包裹固化稳定性。

由于磷石膏在不同酸碱度下的溶解度不同，因而需要模拟过硫磷石膏矿渣水泥水化过程中孔隙溶液的碱度，过硫磷石膏矿渣水泥水化产物的pH值大致为11.3[4]。为避免磷石膏在Ca（OH）2溶液中易与矿渣中的SiO2、Al2O3等活性物质反应，影响检测结果的准确性；因此在进行SO3溶出试验时，选择利用NaOH溶液而不是Ca（OH）2溶液调整pH值至11.3。

为了比较标准养护条件和淡水作用下，浆体组分部分溶解侵蚀后，水化产物对剩余磷石膏颗粒的包裹稳定性，测定静水和流动水中，养护至28d龄期水泥石的SO3溶出量；同时测定水泥石破碎或施加80%最大载荷后（使水泥石内部产生许多裂纹），硬化体SO3溶出量的变化情况，判定该水化体系中的磷石膏是持续溶出还是受凝胶包裹影响溶出量呈下降趋势，预测水化体系的安全性。钢渣粉可以提高过硫磷石膏矿渣水泥水化液相的碱度，碱度的提高可以促进水泥中水化硫铝酸钙的生成，进而缩短水泥的凝结时间并提高早期强度，设计采用不同钢渣粉掺量的改性磷石膏配比，测定养护至28d龄期水泥石的SO3溶出量，比较磷石膏改性效果对水泥水化产物包裹效果的影响。

过硫磷石膏矿渣水泥浆标准稠度用水量和凝结时间的试验结果如表3所示，过硫磷石膏矿渣水泥石的SO3溶出量检测结果如表4所示。

表3 过硫磷石膏矿渣水泥浆标准稠度用水量和凝结时间试验结果

表4 过硫磷石膏矿渣水泥石SO3溶出量检测结果

2.1 溶出龄期对过硫磷石膏矿渣水泥浆SO3溶出性能的影响

过硫磷石膏矿渣水泥浆试样的SO3溶出量如表2和图1所示。从图中可以看出，随着溶出龄期的延长，不同试样SO3溶出量的变化规律基本一致。过硫磷石膏矿渣水泥浆试块浸入NaOH溶液后，随着水泥石SO3溶出时间的延长，浸出液中SO3含量逐渐上升；然而，随着水泥水化过程持续进行，单位时间内溶液中的SO3溶出量逐渐减小，溶出速率逐渐降低，并且与相同龄期磷石膏的溶出速率相比较小。

图1 溶出龄期对水泥浆SO3溶出量的影响

在过硫磷石膏矿渣水泥水化初期阶段，虽然水泥的水化速率相比水化后期较快，但由于此阶段水化产物较少，还不能对磷石膏颗粒进行有效包裹，水泥浆体结构密实度较低，孔隙率较高，所以磷石膏中的二水石膏更容易溶解到水中，导致浸出液中的SO3含量显著上升。随着过硫磷石膏矿渣水泥水化过程的持续进行，其水化产物提高了浆体的密实度，并且水化生成的钙矾石和C-S-H凝胶将未反应的磷石膏颗粒包裹，使得相同时间内溶液中SO3的溶出量逐渐减小，磷石膏的溶解速率变慢。

相同溶出龄期磷石膏的SO3溶出速率显著大于过硫磷石膏矿渣水泥浆，说明过硫磷石膏矿渣水泥石在没有完全破坏的情况下，水化产物对其内部磷石膏颗粒的包裹是稳定有效的，因此磷石膏中的二水石膏很难溶解出来，进一步证明过硫磷石膏矿渣水泥在水中稳定性较好。

从表2和图1中还可以看出，钢渣粉的掺量对过硫磷石膏矿渣水泥浆的SO3溶出量影响显著，随着钢渣粉掺量的增加，水泥浆的SO3溶出量明显降低。这是由于在过硫磷石膏矿渣水泥中，磷石膏始终是过量的，过量的磷石膏最终以颗粒的形态被包裹在水泥石中；在钢渣粉掺量为4%时，水化液相碱度偏低，CaO浓度达不到形成水化硫铝酸钙所要求的适当浓度（pH=11.8），同时在碱度较低时，硅酸盐组分也不能很好地进行水化，导致水化产物生成量较低[5]；而当钢渣粉掺量为5%时，水化液相碱度提高，钙矾石和C-S-H水化产物生成量提高，水化产物与未水化的磷石膏颗粒包裹力增强，水泥石结构密实度上升，因此水泥浆的SO3溶出量明显降低。2.2养护制度对过硫磷石膏矿渣水泥浆SO3溶出性能的影响

分别在静止水和流动水中养护至28d龄期的过硫磷石膏矿渣水泥浆SO3溶出量变化如表2和图2所示。从图中可以看出，不同配比的过硫磷石膏矿渣水泥浆试样的SO3溶出量在早期差距不大；但是随着溶出龄期的逐渐延长，各试样的SO3溶出量差距逐渐变大。无论是在静止水还是流动水中对试样进行养护，过硫磷石膏矿渣水泥的SO3溶出量均呈现“一高一低”的趋势，即钢渣粉掺量高的G3试样SO3溶出量较低；并且，随着溶出龄期的逐渐延长，G2和G3试样的SO3溶出量逐渐增大，而溶出速率逐渐降低。比较不同过硫磷石膏矿渣水泥浆试样在相同溶出龄期的SO3溶出量变化规律可以得出，无论是在静止水还是流动水中对试样进行养护，随着钢渣粉掺量的逐渐增加，试样的SO3溶出量逐渐减小。

图2 养护制度对水泥浆SO3溶出量的影响

比较在静止水和流动水中养护至28d龄期的不同配比试样SO3溶出量变化曲线可以看出，在流动水中养护至28d龄期的过硫磷石膏矿渣水泥浆SO3溶出量整体明显低于静止水中的SO3溶出量；尤其是当钢渣粉掺量较低时，在流动水中养护至28d龄期的过硫磷石膏矿渣水泥浆SO3溶出量明显降低。由于在静止水的养护制度下，过硫磷石膏矿渣水泥的水化速度较慢，较低的水化产物生成量难以对水泥石结构中的孔隙进行有效填充，也不能对磷石膏颗粒进行稳定包裹；而在流动水的养护制度下，过硫磷石膏矿渣水泥的水化进程加快，水化产物的生成量及其对磷石膏颗粒的包裹稳定性较好，水泥石的结构也更加密实，因此在流动水中养护至28d龄期的过硫磷石膏矿渣水泥浆SO3溶出量明显低于静止水养护试样的SO3溶出量。但当钢渣粉掺量较高的情况下，水化液相碱度提高，钙矾石和C-S-H水化产物生成量提高，水化产物与未水化的磷石膏颗粒包裹力增强，水泥石结构密实度上升，因此无论是在静止水还是流动水中对试样进行养护，随着钢渣粉掺量的逐渐增加，试样的SO3溶出量逐渐减小。

2.3 破坏形式对过硫磷石膏矿渣水泥浆SO3溶出性能的影响

不同破坏形式下过硫磷石膏矿渣水泥浆试样不同溶出龄期浸出液中的SO3含量如表3和图3所示。从图3中我们可以看出，相同溶出龄期内完全破碎的试样SO3溶出量显著大于未破碎试样，而80%破碎试样的SO3溶出量介于两者之间。过硫磷石膏矿渣水泥石在没有被完全破坏的情况下，其内部的磷石膏是很难溶解出来的；但是如果将水泥石破碎或者外部施加到接近破坏的载荷后（使水泥石内部产生许多裂纹），SO3溶出量就迅速增大。养护制度对相同溶出龄期的过硫磷石膏矿渣水泥石SO3溶出量影响显著，流动水中养护至28d龄期的试样SO3溶出量整体明显低于同一破坏形式的静止水养护试样，这与前述未破碎试样的变化规律一致。从图3中还可以看出，随着溶出龄期的逐渐延长，虽然各试样浸出液的SO3溶出量逐渐增大，溶出速率却逐渐降低。这说明随着溶出龄期的延长，单位时间内SO3溶出量有所降低，证明过硫磷石膏矿渣水泥体系具有一定的自愈合能力。由此可以看出，过硫磷石膏矿渣水泥的水化产物可以对破坏的包裹体系以及结构裂纹进行自修复，最终实现对磷石膏颗粒的有效包裹，其在水中稳定性较好。

图3 破坏形式对水泥浆SO3溶出量的影响

2.4 养护制度对过硫磷石膏矿渣水泥浆力学性能的影响

图4 不同养护条件下试样的抗压强度

G3、G4试样在静止水和流动水养护条件下的抗压强度变化规律如图4所示。从图4中我们可以看出，过硫磷石膏矿渣水泥浆试样无论是在静止水还是流动水中进行养护，随着养护龄期的逐渐延长，各试样的抗压强度均在不断增长。对比养护条件对过硫磷石膏矿渣水泥浆试样抗压强度的影响规律可以得出，养护条件对G3和G4试样的3d、7d抗压强度几乎没有影响；随着养护龄期逐渐延长到28d，在静止水养护条件下的试样强度略高于在流动水中养护的试样，但二者差距很小。随着养护龄期继续延长，G3试样在两种养护条件下的强度差距并没有明显扩大，而G4试样在流动水中养护的强度则出现了约8%左右的降低。结合SO3溶出量的测定结果可以得出，当钢渣粉掺量为4%～5%时，少量磷石膏的溶出（G3试样）不会影响水泥的性能，但当钢渣粉掺量过高（G4试样）时，过多磷石膏的溶解，会造成水泥石结构致密度下降，导致强度有所降低[6]。

2.5XRD和SEM分析

不同钢渣粉掺量的过硫磷石膏矿渣水泥浆试样在3d水化龄期的XRD图谱如图5所示。从图5中我们可以看出，在以钢渣为碱性激发剂的过硫磷石膏矿渣水泥中，主要的水化产物都是矿渣水化所形成的钙矾石和C-S-H凝胶。对比各试样在3d水化龄期的钙矾石衍射峰（d=9.752 9和d=5.604 4），试样G1的衍射峰明显低于其他试样，这说明当钢渣掺量低（G1试样的钢渣掺量为2%）时，在3d水化龄期所形成的钙矾石最少，而其他试样的钙矾石衍射峰强度基本相当，没有明显差距。由此可见，当钢渣掺量为2%时，在3d水化龄期时水化产物明显减少，而掺量＞4%后，水化3d时所形成的钙矾石数量差距不大。

图5 G1～G4试样3d水化龄期的XRD图谱

不同钢渣粉掺量的过硫磷石膏矿渣水泥浆试样在28d水化龄期的XRD图谱如图6所示。从图6中可以看出，随着水化龄期的延长，钙矾石的衍射峰明显增强，这说明随着水化的发展，硬化浆体中钙矾石含量不断增加。对比图中钙矾石的衍射峰，各试样水化到28d时，仍然是钢渣掺量最少的试样G1所形成的钙矾石最少，而钢渣掺量较高的试样G2、G3和G4所形成的钙矾石较多。结合图1中试样不同龄期浸出液SO3溶出量的变化曲线可以看出，水化生成的钙矾石可以对未水化的磷石膏颗粒进行包裹，并且填充硬化浆体的孔隙，进而降低水泥石的SO3溶出率。

图6 G1～G4试样28d水化龄期的XRD图谱

不同钢渣粉掺量的过硫磷石膏矿渣水泥浆试样在3d和28d水化龄期的SEM图像如图7和图8所示，SEM分析结果与XRD分析结果一致，过硫磷石膏矿渣水泥胶凝体系水化产物主要是针、棒状的钙矾石和箔片状C-S-H凝胶。对比钢渣粉掺量分别为2%和5%的过硫磷石膏矿渣水泥浆体在3d水化龄期的SEM图像可以看出，试样水化3d时，在磷石膏颗粒表面生成大量的针状钙矾石，钙矾石晶体相互交织、搭接，将原本分散的水泥颗粒及水化产物连接起来，在空间中形成骨架，少量箔片状C-S-H凝胶填充于钙矾石孔隙中。但是由于水化产物的生成量较少，许多未水化的磷石膏颗粒没有得到有效包裹，整个空间仍有较多的孔洞存在，浆体密实度还比较差，从而导致水泥石抗压强度较低。试样G1在3d水化龄期时，水化产物主要是针状钙矾石，而C-S-H凝胶较少；钢渣掺量增加后，提供了早期水化所需的更多Ca2+和更强的碱性激发条件，使矿渣水化加快，在3d水化龄期形成了更多的水化产物钙矾石和C-S-H凝胶，G3试样与G1试样相比，水化产物中凝胶相（C-S-H凝胶）所占的比例增加，对未水化磷石膏颗粒的包裹更加有效，同时浆体结构也更加密实。

图7 G1和G3试样3d水化龄期的SEM图像

图8 G1和G3试样28d水化龄期的SEM图像

随着龄期的延长，过硫磷石膏矿渣水泥水化反应不断进行，生成了越来越多的水化产物，各种水化产物把磷石膏颗粒包裹起来并逐渐填满原来由水占据的空间，构成一个结构越来越致密的硬化水泥浆体，使其单位时间内SO3溶出量逐渐减小。从试样水化28d的SEM照片可以看出，水化产物已经基本胶结在一起，未反应的磷石膏断面呈纤维状解理，周围被各种致密的水化产物所包裹，起着微集料填充作用，因此水泥石的抗溶出性能得到进一步提高，而SO3的溶出速率也逐渐降低直至平衡。对比图8中的两个试样，试样G1尽管由于钢渣掺量低（2%），在水化初期形成的水化产物很少，早期抗压强度不如钢渣掺量高的试样，SO3溶出量也较高；但水化到28d时，矿渣水化形成的C-S-H凝胶和颗粒状钙矾石交织在一起，对未水化磷石膏颗粒形成有效包裹，导致SO3溶出速率下降明显，单位时间SO3溶出量和抗压强度与试样G3十分接近。然而，钢渣掺量过高时，在水化后期持续形成针状钙矾石膨胀，使结构出现裂缝，对结构致密发展不利，因此钢渣掺量超过一定值后，导致后期强度出现下降。